馬　勇, 李祥志, 李永濤, 柳東明, 張慶安, 斯庭智

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 馬鞍山 243002)

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Mg2Ni1-xCox合金相的固溶燒結(jié)法制備及結(jié)構(gòu)和儲氫性能

馬勇, 李祥志, 李永濤, 柳東明, 張慶安, 斯庭智

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 馬鞍山 243002)

采用固溶燒結(jié)法制備了Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金, 利用X射線衍射儀和壓力-組成-溫度測試儀等研究了Co含量對合金相結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響. 結(jié)果表明, 合金由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相及少量Mg和MgNi3Co新相組成. Mg2(Ni, Co)具有良好的可逆儲氫性能, 吸氫形成Mg2Ni0.9Co0.1H4型四元?dú)浠? 其具有與父系氫化物HT-Mg2NiH4相近的放氫焓變(ΔHd=63.9 kJ/mol H2). Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金具有良好的放氫動(dòng)力學(xué)性能, 二維相界面遷移為放氫過程的控制步驟. 隨著Co含量的增加, 合金的放氫活化能(Ea)降低, 其中, Mg2Ni0.8Co0.2的Ea降低到54.0 kJ/mol.

Mg2Ni型合金; Co合金化; 固溶燒結(jié); Mg2Ni0.9Co0.1H4; 儲氫性能

Mg具有密度小、 資源豐富、 價(jià)格低廉及儲氫量高[MgH2儲氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)7.6%]等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ妮p質(zhì)儲氫材料之一[1]. 然而, 純Mg作為儲氫材料吸放氫動(dòng)力學(xué)性能差, 其氫化物較穩(wěn)定(放氫溫度約為350 ℃), 嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用[2,3]. 為了克服上述缺點(diǎn), 國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作[4～7], 并取得了一定的進(jìn)展.

將Mg與過渡元素進(jìn)行合金化是改善Mg基材料儲氫性能的一種有效方法. 其中, 最具代表性的是Mg2Ni合金[8], 其氫化物Mg2NiH4的放氫焓變(ΔHd)由MgH2的75 kJ/mol H2降低到65 kJ/mol H2, 熱力學(xué)性能改善明顯. Co與Ni原子的屬性相似, 但Mg和Co的金屬間化合物不能儲氫. 盡管如此, 人們在高壓H2(～GPa)的作用下, 通過高能球磨Mg和Co的粉末制備了Mg2CoH5和Mg6Co2H11等新型三元?dú)浠? Mg2CoH5具有比Mg2NiH4更高的儲氫容量(4.5%)和體積密度, 因此獲得了廣泛關(guān)注, 但它具有比MgH2更高的穩(wěn)定性, ΔHd高達(dá)82.3 kJ/mol H2[9], 這嚴(yán)重制約了Mg-Co體系在儲氫領(lǐng)域的應(yīng)用.

研究發(fā)現(xiàn), 通過Cu, Fe, V, Cr和Co等元素替代Mg2Ni中的Ni有利于放氫反應(yīng)的進(jìn)行, 并顯著改善Mg2Ni的儲氫動(dòng)力學(xué)[10～13]. 在Mg-Ni-Co體系中通過高能球磨的方法可制備Mg2Ni0.9Co0.1H4和Mg2Ni0.5Co0.5H4.4四元?dú)浠? 預(yù)示著這些氫化物具有可調(diào)節(jié)的儲氫性能. 由于Mg具有較高的蒸氣壓, 通過常規(guī)的熔煉法制備Mg-Ni-Co合金十分困難[14]; 而高壓H2作用下高能球磨制備的安全性和產(chǎn)率低等問題也嚴(yán)重限制了新型Mg-Ni-Co-H體系的進(jìn)一步發(fā)展. 本文采用固溶燒結(jié)法制備了主相為Mg2(Ni, Co)的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金, 并研究了Co含量對其相結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響及四元?dú)浠颩g2Ni0.9Co0.1H4的儲氫特性.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Ni粉和Co粉(純度99.8%), 美國Alfa Aesar公司; Mg粉(純度99.8%), 美國International Laboratory; 無水乙醇(分析純), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

米開羅那(中國)有限公司Super 1220/750/900型手套箱; 南京大學(xué)儀器廠QM-3SP2 型行星式球磨機(jī); 日本理學(xué)公司Rigaku D/Max-2500C型X射線粉末衍射儀; 日本鈴木商社全自動(dòng)壓力-組成-溫度(P-C-T)測試儀.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

采用固溶燒結(jié)法制備Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金主要分為兩步: Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)固溶體的制備和Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的燒結(jié). 首先通過濕法球磨制備Ni(Co)固溶體粉末: 按Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)的摩爾比稱取Ni粉和Co粉倒入不銹鋼球磨罐中, 并加入一定量的無水乙醇作為過程控制劑, 于球磨機(jī)上濕磨80 h; 其中, 球料比為20∶1, 轉(zhuǎn)速為400 r/min, 每30 min正反轉(zhuǎn)各一次. 濕磨樣品在烘箱中烘干除去無水乙醇. 然后將Mg粉與Ni1-xCox固溶體粉末按照2∶1的摩爾比配料并進(jìn)行球磨混合, 球料比為20∶1, 轉(zhuǎn)速為300 r/min, 混合時(shí)間為1 h. 混合后的合金粉末壓制成厚度為3 mm、 直徑為13 mm的薄片, 在Ar氣保護(hù)下于真空燒結(jié)爐中600 ℃燒結(jié)20 h后隨爐冷卻至室溫. 將燒結(jié)后的樣品去除表面氧化層, 在手套箱中研磨成300目粉末.

1.3表征

用X射線粉末衍射儀對樣品的相組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 采用CuKα輻射, 功率為50 kV×150 mA, 以步進(jìn)式掃描方式采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 步長為0.02°, 積分時(shí)間為1 s; 并用RIETAN-2000程序[15]對XRD譜圖進(jìn)行Rietveld全譜擬合分析, 獲得晶胞參數(shù)和相豐度. 儲氫性能測試前, 燒結(jié)樣品在350 ℃, 4.0 MPa/0.001 MPa氫氣壓力下經(jīng)過3次吸/放氫循環(huán)活化, 吸/放氫時(shí)間均為2 h. 用PCT測試儀測定活化樣品的P-C-T曲線和恒溫放氫曲線.

2　結(jié)果與討論

2.1合金的相結(jié)構(gòu)

圖1比較了球磨80 h的Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)和未球磨的Ni0.9Co0.1的XRD譜圖. 可以看出, 球磨80 h后, 面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)Ni的衍射峰明顯寬化， 強(qiáng)度降低并向小角度偏移, 而體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)Co的衍射峰消失. 這表明球磨粉末已經(jīng)形成以Ni為溶劑、 Co為溶質(zhì)的Ni(Co)固溶體. 寬化的衍射峰也表明球磨使粉末的晶粒得到了細(xì)化并產(chǎn)生了一定量的晶體缺陷, 它們將有利于后續(xù)燒結(jié)過程中合金的形成.

Fig.1　XRD patterns of Ni1-xCox (x=0.10, 0.15, 0.20) solid solutions(a—c) and Ni0.9Co0.1 mixture without milling(d)a.x =0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

Fig.2　　　　XRD patterns of the sintered Mg2Ni1-xCox alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

圖2為燒結(jié)Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的XRD譜圖. 可以看出, 合金均由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相、 少量的Mg和1個(gè)未知相組成. 由于Mg的蒸氣壓較高且Mg與Ni, Co的熔點(diǎn)相差較大, 通過熔煉制備Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)化合物十分困難[13,16]. 在熔煉的Mg-Ni-Co三元合金中, Co和Mg結(jié)合并以MgCo2的形式存在, 這不但在隨后的氫化過程中不能形成Mg-Ni-Co-H四元?dú)浠? 而且還會造成合金體系的儲氫容量損失(MgCo2不吸氫). 由圖2可知, 固溶燒結(jié)法是制備Mg2(Ni, Co)化合物的一種有效方法.

Table 1　　　　Atomic coordinates, occupation factors(g) and isotropic thermal parameters(B) of MgNi3Co refined from X-ray powder diffraction data

Fig.3　Rietveld refinement of the observed XRD pattern for the sintered Mg2Ni0.85Co0.15 alloyThe calculated(line) and observed(+) X-ray diffraction patterns for sintered Mg2Ni0.85Co0.15 alloy are displayed above the vertical bars, below which shows the difference between the observed and calculated patters.

采用Mg2(Ni, Co)、 Mg及解析的MgNi3Co新相的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)對Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的XRD譜圖進(jìn)行了Rietveld全譜擬合. 圖3給出了燒結(jié)Mg2Ni0.85Co0.15合金XRD的Rietveld精修譜圖, 可見, 測量峰和擬合峰十分吻合. 表2給出了擬合的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的相結(jié)構(gòu)參數(shù)和相含量. 由表2可以看出, 隨著合金中Co含量的增加, 大原子半徑的Co取代Ni量增大, 使Mg2(Ni, Co)的晶格常數(shù)增大, 結(jié)構(gòu)的調(diào)整預(yù)示著Mg2(Ni, Co)可能具有不同于Mg2Ni的儲氫特性. 此外, Rietveld擬合結(jié)果也再次證實(shí)了EXPO軟件解析MgNi3Co化合物結(jié)構(gòu)的正確性.

Table 2　　　　Structural parameters and phase abundance of the sintered Mg2Ni1-xCox (x=0.10, 0.15, 0.20) alloys

*RIis theR-Bragg factor;Rwpis theR-weighted pattern;Sis the goodness of fitting.

Mg2Ni為六方結(jié)構(gòu)(空間群為P6222), 每個(gè)晶胞中含有12個(gè)Mg和6個(gè)Ni原子, 其中Ni原子占據(jù)3d和3b位置. 研究發(fā)現(xiàn), Co原子占據(jù)Ni(3d)位置時(shí), 結(jié)合能最低, 六方結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[18]. 表3給出了經(jīng)Rietveld擬合, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金Mg2(Ni, Co)相中Co原子在Ni(3d)位置的占位因子. 由表3中的計(jì)算結(jié)果可知, 當(dāng)x分別為0.10, 0.15, 0.20時(shí), Mg2(Ni, Co)主相中Co替代單位Ni原子的量分別為0.08, 0.14和0.18. 這表明主相中的Co含量隨合金中Co含量的增加而增加, 但略小于合金中的添加量.

Table 3　Occupation factor(g) of Co atoms in Ni(3d) sites of the Mg2(Ni, Co) phases

2.2吸/放氫反應(yīng)機(jī)理

(1)

(2)

Fig.4　　　　XRD patterns of the hydrogenated(A) and dehydrogenated(B) Mg2Ni1-xCox(x =0.10, 0.15, 0.20) alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

2.3放氫熱力學(xué)特性

Fig.5　P-C isotherms of hydrogen absorption/desorption for the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys(A)—(C) and van’t Hoff plots in dehydriding process(D)(A) x =0.10; (B) x =0.15; (C) x =0.20. a. Mg2Ni0.9Co0.1-H2; b. Mg2Ni0.85Co0.15-H2; c. Mg2Ni0.8Co0.2-H2.

圖5(A)～(C)比較了Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金在320, 300和280 ℃下的吸放氫P-C-T曲線, 圖中均只觀察到1個(gè)單一的吸放氫平臺. 由于Mg2Ni1-xCox合金中Mg含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低于5%, 根據(jù)2.2節(jié)合金的吸放氫機(jī)制可以判斷該單一的平臺為Mg2(Ni, Co)化合物的吸放氫平臺; 該平臺具有平坦、 吸放氫滯后較小的特征, 表明Mg2(Ni, Co)具有良好的吸放氫可逆性能.

2.4放氫動(dòng)力學(xué)特性

圖6為Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系在不同溫度下的恒溫放氫動(dòng)力學(xué)曲線. 可見, 合金在300 ℃, 10 min左右即可放氫完全, 且隨著Co含量的增大, 放氫量略有降低, 分別為3.24%, 3.15%和3.04%. 合金化往往會造成材料儲氫容量的損傷, 本文合金中MgNi3Co雜相的產(chǎn)生導(dǎo)致儲氫量小于Mg2Ni的理論儲氫量(3.6%); 但由于其含量低于6%, 因此, 合金保持了較高的儲氫容量. 在300 ℃下, 真空感應(yīng)熔煉的Mg2Ni合金在10 min內(nèi)放氫量只達(dá)到飽和吸氫量的45%左右[16], 即使球磨制備的納米晶Mg2Ni合金也需要20 min左右才能放氫完全[28]. 與上述結(jié)果相比, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系具有明顯改善的放氫動(dòng)力學(xué)性能.

為了進(jìn)一步揭示Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的放氫動(dòng)力學(xué)機(jī)制, 采用下式的動(dòng)力學(xué)模型對圖6中的恒溫放氫曲線進(jìn)行分析[29]:

(3)

式中,α表示t時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù),k是速率常數(shù),g(α)和f(α)為代表不同反應(yīng)機(jī)理的功能函數(shù)(如化學(xué)反應(yīng)、 擴(kuò)散和形核長大等[30]). 采用不同的功能函數(shù)[5,31]對圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 發(fā)現(xiàn)函數(shù)1-(1-α)1/2在較寬的α范圍內(nèi)對t具有最好的擬合度, 即Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的放氫反應(yīng)可用二維相界面遷移動(dòng)力學(xué)方程來描述, 產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的相界面遷移為放氫反應(yīng)的速度控制步驟.

Fig.6　　　　Isothermal hydrogen desorption curves of the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys (A) x=0.10; (B) x=0.15; (C) x=0.20.

圖7給出了函數(shù)1-(1-α)1/2與時(shí)間t的線性關(guān)系. 根據(jù)圖7中擬合直線的斜率可以得到不同溫度下的速率常數(shù)k, 再利用Arrhenius方程即可獲得樣品放氫過程的表觀活化能(Ea):

(4)

式中,k0為指前因子;R為氣體常數(shù);T為絕對溫度.

Fig.7　　　　Plots of 1-(1-α)1/2 vs. t for the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20)-H2 systems at various temperatures (A) x=0.10; (B) x=0.15; (C) x=0.20.

Fig.8　Arrhenius plots for hydrogen desorption of the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

圖8給出了不同樣品放氫過程的Arrhenius曲線. 可以看出, lnk和1/T之間具有良好的線性關(guān)系. 由直線的斜率(-Ea/R)計(jì)算出Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的表觀活化能(Ea)分別為59.0, 54.7和54.0 kJ/mol. 鑄態(tài)Mg2Ni的放氫表觀活化能為80.0 kJ/mol[32], 機(jī)械合金化制備的納米晶Mg2Ni的放氫表觀活化能為69.0 kJ/mol[33], 通過對比可以發(fā)現(xiàn), Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的Ea明顯下降, 這表明Mg2Ni0.9Co0.1H4型主相的放氫動(dòng)力學(xué)性能有較大改善, 并且隨氫化物中Co含量的增加Ea進(jìn)一步下降. 放氫動(dòng)力學(xué)性能的改善可以歸結(jié)于: (1) 過渡元素的d層電子能夠與H相互作用, 并弱化Mg—H鍵[34,35], 因此, 過渡元素合金化被證實(shí)能夠改善Mg2Ni的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能; (2) HT-Mg2NiH4結(jié)構(gòu)的變體Mg2Ni0.9Co0.1H4是一種亞穩(wěn)相, 當(dāng)熱力學(xué)條件滿足時(shí), 將促進(jìn)亞穩(wěn)相在更短的時(shí)間內(nèi)放氫[24,36]; (3) 合金的晶胞體積隨著Co含量的增加而增大, 晶胞體積增大會導(dǎo)致氫化物不穩(wěn)定, 有利于氫在體相內(nèi)擴(kuò)散[4], 因此隨著合金中Co含量的增加, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的Ea呈下降趨勢.

3　結(jié)　　論

研究了采用固溶燒結(jié)法制備的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的相結(jié)構(gòu)和儲氫性能. 結(jié)果表明, 該合金由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相、 少量的Mg和MgNi3Co新相組成. 主相中的Co含量隨合金中Co含量的增加而增加, 但略小于合金中的添加量. Mg2(Ni, Co)氫化后形成Mg2Ni0.9Co0.1H4型相, 其具有Mg2M1-xM’xHy四元?dú)浠锏幕咎卣? 隨著Co含量的增加, 合金的放氫焓變略微增大, 由63.9 kJ/mol H2增大到66.7 kJ/mol H2, 與Mg2NiH4的十分相近. Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金具有良好的可逆儲氫性能, 在300 ℃, 10 min內(nèi)放氫完全, 放氫量分別為3.24%, 3.15%和3.04%. Co合金化能明顯改善體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能, 當(dāng)x=0.20時(shí), 合金的放氫活化能達(dá)到最低值54.0 kJ/mol.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1503192).

Phase Structures and Hydrogen Storage Properties of Mg2Ni1-xCoxAlloys Prepared by Solid Solution Sintering?

MA Yong, LI Xiangzhi, LI Yongtao, LIU Dongming, ZHANG Qing’an, SI Tingzhi*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Ma’anshan243002,China)

Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys were prepared by a novel method combining solid solution with sintering process. The effect of Co content on the phase structures and hydrogen storage properties were investigated by XRD and pressure-composition-temperature analyser. It was found that the alloys consisted of a Mg2Ni-type major phase Mg2(Ni, Co), minor Mg and a new phase MgNi3Co. The Mg2(Ni, Co) compounds displayed a reversible hydrogen storage process. After hydrogenation, the quaternary Mg2Ni0.9Co0.1H4-type hydride was formed with an enthalpy change of the hydrogen desorption(ΔHd=63.9 kJ/mol H2) approximate to the parent hydride HT-Mg2NiH4. The Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys showed a superior desorption kinetics and the desorption process was mainly controlled by two-dimensional phase-boundary migration. For the Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys, the activation energy of hydrogen desorption (Ea) decreased with the increase of Co content. As a result, theEavalue of the Mg2Ni0.8Co0.2alloy was significantly lowered to 54.0 kJ/mol.

Mg2Ni-type alloy; Co-alloying; Solid solution sintering; Mg2Ni0.9Co0.1H4; Hydrogen storage property

10.7503/cjcu20160284

2016-04-25. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-23.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: U1503192)資助.

O614

A

聯(lián)系人簡介: 斯庭智, 男, 博士, 教授, 主要從事儲氫材料研究. E-mail: tzsiahut@163.com