趙　侖, 趙長(zhǎng)江

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130032)

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2個(gè)新穎的(3,4,6)和(3,6)連接的多核金屬有機(jī)骨架化合物的合成、 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

趙侖, 趙長(zhǎng)江

(長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130032)

金屬有機(jī)骨架化合物; 自穿插; 3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸; 1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪; 1,3-二(咪唑基)丙烷

Fig.1　　　　Molecular structures of H3BCPBA(A), bpmp(B) and bip(C)

金屬有機(jī)骨架化合物作為一種非常重要的晶態(tài)材料, 具有純度高、 結(jié)晶度高、 成本低等優(yōu)點(diǎn), 是目前科學(xué)研究中備受關(guān)注的研究領(lǐng)域[1～5]. 科研人員通過(guò)分子設(shè)計(jì)已經(jīng)合成出大量結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)框架化合物, 研究了它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 并對(duì)其在磁性、 氣體吸附與分離、 選擇性催化、 非線性光學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)潛在的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了探索[6～8]. 在構(gòu)筑功能化材料方面, 多羧基芳香羧酸配體被視為重要的有機(jī)羧酸配體[9～11], 這主要是由于羧酸配體中的多個(gè)羧酸基團(tuán)在不同的pH值下會(huì)發(fā)生部分或全部脫氫現(xiàn)象, 因此可以作為氫鍵的受/供體. 同時(shí)其本身豐富多樣的配位方式利于在化合物骨架中引入端基或橋連其它配體[12～17]. 由于羧基的不同配位模式會(huì)影響化合物的空間構(gòu)型, 這對(duì)配合物的設(shè)計(jì)和合成具有重要意義[18～22].

自穿插是指網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中最小的回路被同一網(wǎng)絡(luò)中其它回路穿插的現(xiàn)象. 在配位聚合物的合成中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)互穿插現(xiàn)象, 而自穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的獲得仍然存在很大的挑戰(zhàn)性[23,24]. 本文選擇3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸[H3BCPBA, 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(A)][25～28]作為配體來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料. 由于該羧酸為柔性羧酸配體, 與2個(gè)苯環(huán)相連的氧原子可以自由轉(zhuǎn)動(dòng), 導(dǎo)致其在空間上可以呈現(xiàn)出不同的構(gòu)象, 能滿足不同金屬離子的配位需求. 且配體分子中含有3個(gè)苯環(huán), 比較容易在配合物分子中形成π-π堆積作用, 有助于骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定. 同時(shí)配體分子中含有3個(gè)羧基, 可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值來(lái)控制去質(zhì)子化程度, 研究其對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響. 我們利用此羧酸分別與含氮配體1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪[bpmp, 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(B)][29]和1,3-二(咪唑基)丙烷[bip, 結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(C)]共同作用, 合成了具有自穿插結(jié)構(gòu)的三元配位聚合物{[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1)和由新穎的三核二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑的三維骨架化合物{Zn3(BCPBA)2(bip)(H2O)2}n(2), 并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純, 購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸(純度98%)、 1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪(純度98%)和1,3-二(咪唑基)丙烷(純度98%)購(gòu)于濟(jì)南恒化科技有限公司.Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司); Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司); Perkins-Elmer 240C 型元素分析儀(美國(guó)Perkins-Elmer公司); Hitachi F-7000型熒光光譜儀(日本Hitachi公司); Perkin-Elmer TG-7型熱重分析儀(美國(guó)Perkins-Elmer公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定化合物1和2的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上收集, 以MoKα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源. 數(shù)據(jù)還原和精修通過(guò)SAINT程序完成, 結(jié)構(gòu)解析利用SHELXTL-97[30]程序完成. 采用直接法解析晶體結(jié)構(gòu), 對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正. 晶體信息如表1所示.

Table 1　Crystal data and structure refinement of compounds 1 and 2

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

化合物1屬于單斜晶系,C2/c空間群. 在其不對(duì)稱單元中含有2個(gè)Cu2+離子(其中Cu1離子空間占有率為1, Cu2離子占有率為0.5)、 1個(gè)(BCPBA)3-配體、 0.5個(gè)bpmp配體, 0.5個(gè)配位的H2O分子和1個(gè)自由的DMF分子[圖2(A)]. 每個(gè)Cu1離子與來(lái)自4個(gè)不同羧酸配體的4個(gè)氧原子和另一個(gè)H2O分子中的氧原子配位, 形成了扭曲八面體構(gòu)型, 水分子中的配位氧原子和另一個(gè)Cu1原子位于扭曲八面體的軸向位置; 而每個(gè)Cu2離子與來(lái)自4個(gè)不同羧酸配體的4個(gè)氧原子和1個(gè)bpmp配體中的N原子配位, 形成了扭曲的八面體構(gòu)型, 氮原子和另一個(gè)Cu2原子處于扭曲的八面體的軸向位置. 在該化合物中, 羧酸配體的3個(gè)羧基采取相同的雙齒橋連配位模式, 橋連2個(gè)Cu2+離子形成了1個(gè)槳輪形的[Cu2(CO2)4]二級(jí)結(jié)構(gòu)單元(SBUs). Cu1-Cu1的距離為0.26526(18) nm, Cu2-Cu2的距離為0.26699(12) nm, Cu—O鍵長(zhǎng)在0.1952(4)～0.2149(7) nm之間, Cu—N鍵長(zhǎng)為0.2147(5) nm, 與文獻(xiàn)[31]中六配位的銅配合物相比, 該骨架化合物中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)均在正常范圍內(nèi). 每個(gè)羧酸配體(BCPBA)3-連接3個(gè)二級(jí)結(jié)構(gòu)單元, 形成1個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)[圖2(B)]. 在此三維超分子結(jié)構(gòu)中, 2個(gè)相鄰的Cu2二級(jí)結(jié)構(gòu)單元在軸向位置被含氮配體bpmp進(jìn)一步連接形成三維框架結(jié)構(gòu)[圖2(C)]. 在此三維框架中, 如果將羧酸配體(BCPBA)3-視為三連接的節(jié)點(diǎn), 雙核Cu1的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元視為四連接的節(jié)點(diǎn), 雙核Cu2二級(jí)結(jié)構(gòu)單元視為六連接的節(jié)點(diǎn), 含氮(bpmp)配體看作連線, 通過(guò)這種簡(jiǎn)化方式, 該化合物可以描述為(4·82)(86)(42·68·83·9·10)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 如圖2(C)所示. 經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析后發(fā)現(xiàn)在此結(jié)構(gòu)中存在著自穿插現(xiàn)象: 含氮配體bpmp在軸向位置連接2個(gè)雙核Cu2二級(jí)結(jié)構(gòu)單元時(shí), 穿過(guò)了一個(gè)由2個(gè)羧酸(BCPBA)3-配體和2個(gè)雙核Cu2的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元形成的環(huán)[圖2(D)和(E)].

Fig.2　Coordination environment of the Cu(Ⅱ) ions(A), a 3D framework formed by each BCPBA3- ligand linking three secondary building units(B), an infinite 3D framework generated by the linkage of the adjacent dinuclear Cu2 SBUs by bpmp ligand(C) and view of 3D self-penetrating structure(D, E)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x, y, -z; #2: -x, -y+1, -z; #3: x, -y+1, z; #4: -x+0.5, -y+0.5, -z; #5: -x+0.5, -y+0.5, -z-1; #6: x, y, z-1; #7: x, y, z+1; #8: -x-0.5, -y+0.5, -z-2.

Fig.3　Coordination environment of the Zn(Ⅱ) ions(A), the trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs(B) and the 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology structure(C)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x+1, -y, -z+1; #2: -x+1,-y,-z+2; #3: -x, -y, -z+1; #4: -x+2, -y+1, -z+2.

2.2粉末X射線衍射和熱重分析

化合物1和2的粉末X射線衍射(PXRD)譜圖和利用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD譜圖見(jiàn)圖4. 由圖4可見(jiàn), 2個(gè)化合物的PXRD譜圖與根據(jù)其單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的XRD譜圖的衍射峰位置基本一致, 且未出現(xiàn)雜相的衍射峰, 說(shuō)明所得產(chǎn)物的純度較高.

Fig.4　　　　Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of compound 1(A) and compound 2(B)

化合物1和2的熱失重(TG)曲線如圖5所示. 化合物1在50～300 ℃期間有失重發(fā)生, 這可能是由聚合物中配位H2O分子和自由DMF分子的失去引起, 骨架的塌陷和配體的分解開始于300 ℃, 最終形成的殘留物為CuO(實(shí)驗(yàn)值17.00%, 理論值16.96%); 化合物2的熱穩(wěn)定性較好, 骨架的塌陷和配體分解在400 ℃開始, 最終形成的殘留物為ZnO(實(shí)驗(yàn)值20.58%, 理論值21.62%).

Fig.5　　　　TG curves of compounds 1(a) and 2(b)

Fig.6　Solid-state emission spectra of compound 2(a), H3BCPBA(b) and bip(c) at room temperature

2.3光致發(fā)光特性

由于具有d10外層電子構(gòu)型的金屬配位聚合物通常具有優(yōu)良的發(fā)光性能, 本文對(duì)化合物2在室溫固體狀態(tài)下的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試(圖6). 化合物2的發(fā)射峰位于414 nm(λex=355 nm), 與之相比在室溫下三元羧酸配體H3BCPBA和含氮配體表現(xiàn)出較弱的熒光效應(yīng), 當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)分別為370和345 nm時(shí), 最大發(fā)射峰分別位于424和440 nm. 從圖6可以看出, 化合物的熒光光譜類似于自由的H3BCPBA配體[32,35], 因而可認(rèn)為是配體苯環(huán)中分子軌道π-π*或π*-n躍遷產(chǎn)生的. 同時(shí)與羧酸和含氮配體相比, 化合物2的發(fā)射峰發(fā)生了藍(lán)移, 這可能是由H3BCPBA配體與去質(zhì)子化的(BCPBA)3-離子和含氮配體同金屬配位后, 電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中最高占據(jù)能級(jí)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)能級(jí)分子軌道(LUMO)能級(jí)變化造成的. 同時(shí), 由于配體到金屬的電子躍遷使得聚合物的熒光性能得到加強(qiáng).

3　結(jié)　　論

利用3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸分別與2種含氮配體在水熱/溶劑熱條件下合成了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物. 利用XRD、 紅外光譜和熱重分析對(duì)聚合物進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明, 化合物1是由槳輪形二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的具有自穿插結(jié)構(gòu)的三元配位聚合物, 化合物2是由新穎的三核二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的三維聚合物. 多齒羧酸H3BCPBA靈活的配位模式及適當(dāng)?shù)暮潴w的引入對(duì)高維度、 自穿插配位聚合物的構(gòu)筑具有關(guān)鍵作用.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the Twelfth Five-year-plan for Science & Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.2013248).

Syntheses, Characterizations and Properties of Two Unusual (3,4,6) and (3,6)-Connected Polynuclear 3D Metal-organic Frameworks?

ZHAO Lun*, ZHAO Changjiang

(CollegeofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China)

Two novel polynuclcar metal-organic frameworks, namely, {[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1) and {Zn3(BCPBA)2(bip)}n(2)[H3BCPBA=3,5-bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid, bpmp=1,4-bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine, bip=1,3-bis(imidazolyl)propane], were synthesized under solvothermal/hydrotherinal conditions. Their structures were determined by single-crystal X-ray diffraction(XRD) analysis and further characterized by infrared spectrosopy(IR), elemental analysis, and thermogravimetric analysis(TGA). Compound 1 is constructed by BCPBA3-ligand linking three [Cu2(CO2)4] clusters to form a 3D framework with (4·82)(86)(42·68·83·9·10) topology. The 3D framework displays a self-penetra-ting phenomenon. Compound 2 exhibits a 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology constructed by trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs.

Metal-organic framework; Self-penetrating; 3,5-Bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid; 1,4-Bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine; 1,3-Bis(imidazolyl)propane

10.7503/cjcu20160343

2016-05-16. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-09-20.

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2013248)資助.

O614; O627.12

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 趙侖, 男, 博士, 教授, 主要從事有機(jī)合成及配位聚合物合成方面的研究. E-mail: zhaolun7511@126.com