尹振興　孔輝　王海川　章俊　廖直友　李媛

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山　243002）

·師生筆談·

關(guān)于表面張力和表面自由能的討論

尹振興*孔輝王海川章俊廖直友李媛

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

簡要地回顧了表面物理化學(xué)中表面張力和表面吉布斯自由能（以下簡稱為表面自由能）兩個(gè)基本概念的發(fā)展歷史，討論了表面張力和表面自由能形成的機(jī)制，以及鍵能與表面張力的關(guān)系，最后指出了盡管表面相可以在理論上抽象為幾何面，但它是真實(shí)存在的獨(dú)立相，而且由于表面自由能的原因它始終處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。

表面張力；表面自由能；鍵能；表面相；亞穩(wěn)態(tài)

1　引言

很多反應(yīng)，例如萃取過程中水相-有機(jī)相之間的反應(yīng)，煉鋼過程中渣-金之間的反應(yīng)，都是在兩相之間的界面上進(jìn)行的，即使是合成氨反應(yīng)中的氫氣和氮?dú)庖彩峭ㄟ^催化劑的表面進(jìn)行反應(yīng)的，因此，表面物理化學(xué)的重要性毋庸置疑。表面物理化學(xué)的理論已經(jīng)建立，而且正在快速發(fā)展，許多相關(guān)問題成為了研究熱點(diǎn)［1］。盡管如此，還有一些基礎(chǔ)性的問題并沒有被合理地闡釋，導(dǎo)致了一些理解上的混亂。本文圍繞表面張力和表面自由能兩個(gè)基本概念及其相關(guān)理論，進(jìn)行細(xì)致的剖析和深入的討論。

2　表面張力和表面自由能概念的提出與定義

表面張力和表面自由能是兩個(gè)基本而又獨(dú)特的概念，二者等價(jià)且經(jīng)常同時(shí)出現(xiàn)，但是名稱截然不同，一個(gè)稱之為“力”，一個(gè)冠之以“能”。雖然表面張力概念的建立比表面自由能的概念要早一個(gè)世紀(jì)，但是對(duì)它的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了一個(gè)漫長且矛盾的過程。最初通過對(duì)毛細(xì)管現(xiàn)象等的觀察，首先提出了表面張力概念，并利用它成功地解釋了許多表面現(xiàn)象［2］，后來Gibbs通過把表面相抽象為幾何面和提出表面自由能的概念創(chuàng)立了表面熱力學(xué)［3］。至此，表面物理化學(xué)的兩塊基石已經(jīng)形成，但是它們?cè)诤髞淼陌l(fā)展過程中遇到了不同的境況。

表面自由能的概念提出之后得到了廣泛的接受，因?yàn)樗捎玫氖墙?jīng)典熱力學(xué)的方法（唯象理論），即從宏觀現(xiàn)象出發(fā)，不涉及微觀結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理，只從能量變化的角度，依據(jù)基本的熱力學(xué)定律，分析表面現(xiàn)象。這種處理方式的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)同樣明顯，最大的缺點(diǎn)是無法給人一個(gè)清晰的物理模型來描述其中的變化過程，也即微觀機(jī)理不清楚，限制了理論的發(fā)展。所幸的是，通過引入現(xiàn)代分子結(jié)構(gòu)理論，建立了表面自由能的計(jì)算模型，而且一些理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度非常好，這就進(jìn)一步發(fā)展了表面自由能的概念。與此形成鮮明對(duì)比的是，一些著名的科學(xué)家包括Laplace、Rayleigh和Adam等人試圖否定表面張力具有真實(shí)的物理意義［2］，其中重要的原因是無法清晰地解釋表面張力的形成機(jī)制，也就導(dǎo)致無法從分子層面上理解表面張力，這對(duì)于一個(gè)理論的發(fā)展而言是致命的。

盡管存在一些爭議，但是由于大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了表面張力的存在，故經(jīng)典的表面物理化學(xué)著作對(duì)于表面張力和表面自由能概念都給出了明確的定義，并依據(jù)需要同時(shí)使用它們。下面通過兩個(gè)概念的定義方式，來理解二者的異同點(diǎn)。

多數(shù)教科書對(duì)表面張力是通過力的平衡來定義的。如圖1所示，假設(shè)在一個(gè)金屬環(huán)內(nèi)有一張液膜（灰色區(qū)域），AB邊可以自由移動(dòng)，則需要施加一個(gè)外力f才能實(shí)現(xiàn)體系力的平衡，由此定義表面張力σ=f/2l。對(duì)于表面自由能則是通過設(shè)計(jì)一個(gè)可逆的做功過程來定義的。具體如下：假設(shè)AB在力f的作用下可逆地移動(dòng)了dx的距離，由于體系最終的變化結(jié)果只是增加了液膜的表面積A=2ldx，因此可以認(rèn)為該可逆過程所做功全部轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孀杂赡躣G表。由此定義表面自由能dG表=fdx=2σldx=σdA，進(jìn)一步積分可以得到G表=σA。當(dāng)A為1個(gè)單位表面積的時(shí)候，G表和σ數(shù)值相等。至此完成了兩個(gè)基本概念的定義，也似乎給出了測(cè)量表面張力和計(jì)算表面自由能的方法，但是實(shí)際情況并非如此簡單完美。

圖1　表面張力和表面自由能定義的物理模型［4］

首先，按照這個(gè)模型提供的方法來測(cè)量表面張力是不現(xiàn)實(shí)的，操作起來非常困難，結(jié)果誤差較大；其次，AB的做功過程是可逆的，也就是說要忽略一切影響因素，其中包括了液膜分子的內(nèi)摩擦，要求所做的功不能轉(zhuǎn)化為熱，這也是不現(xiàn)實(shí)的，因此通過表面張力做功來定義表面自由能不一定完全合理，實(shí)際上二者可以獨(dú)立地進(jìn)行定義［1，5-8］。

3　表面張力和表面自由能的形成機(jī)制

對(duì)于表面張力的微觀形成機(jī)制，一些經(jīng)典教材［9］采取了回避的做法，僅僅強(qiáng)調(diào)表面做功的過程，其本質(zhì)就是有意地弱化表面張力而突出表面自由能概念，保持了唯象理論的統(tǒng)一風(fēng)格。然而，這種做法不利的一面是無法提供一個(gè)簡單的物理模型，幫助人們直觀地理解表面張力和表面自由能形成的機(jī)制，也就無法進(jìn)一步利用統(tǒng)一模型解釋其相關(guān)規(guī)律。這對(duì)于學(xué)習(xí)和研究表面現(xiàn)象都是一個(gè)缺憾。

許多學(xué)者對(duì)表面張力進(jìn)行了深入研究，不斷提出新的微觀機(jī)理和相應(yīng)模型，例如建立在量子力學(xué)基礎(chǔ)之上的表面重構(gòu)理論，或者依據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理建立的計(jì)算模型等［2］，這些模型一方面更好地解釋了表面張力和表面自由能概念，可以定量地對(duì)它們進(jìn)行計(jì)算；另一方面需要較為艱深的物理理論知識(shí)基礎(chǔ)，這大大地增加了初學(xué)者理解的難度。

因此，有必要在經(jīng)典力學(xué)理論的范疇內(nèi)提供一個(gè)簡單合理的微觀模型，解釋表面張力和表面自由能的起源，從微觀層面解釋表面現(xiàn)象的一些規(guī)律，從而為教與學(xué)提供便利。

3.1第一類微觀機(jī)制模型

第一類模型的結(jié)構(gòu)簡單明了，被大多數(shù)的物理化學(xué)教材所采用，這里稱之為表面彈性膜模型，如圖2所示［6］。與內(nèi)部分子的受力情況有所不同的是，表面層分子的受力是不對(duì)稱的，其合力的結(jié)果表現(xiàn)為引力，方向是垂直液膜并指向液體的內(nèi)部，這使得表面層分子總是趨于向液體內(nèi)部移動(dòng)，力圖縮小表面積，故此液體表面就如同一層繃緊的富于彈性的膜［7］。

圖2　表面彈性膜模型［6，8］

然而，這個(gè)模型存在3個(gè)矛盾。首先，當(dāng)表層分子受到合引力向內(nèi)部移動(dòng)時(shí)會(huì)受到內(nèi)部分子的斥力作用，這兩個(gè)作用構(gòu)成了平衡，因此出現(xiàn)了一個(gè)明顯的矛盾，就是垂直的合引力是如何產(chǎn)生水平方向表面張力的。盡管文獻(xiàn)［8］為解決這個(gè)矛盾給出了示意圖，做了進(jìn)一步解釋，但是這種解釋是基于宏觀的彈性力學(xué)模型，過于牽強(qiáng)，也不符合分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)。其次，表面積的變化不改變表面張力的大小，因此表面層分子的力學(xué)特性并不類似于一張彈性膜，這一點(diǎn)早在Young提出彈性膜理論的時(shí)候就遭到了質(zhì)疑［2］。再次，按照這個(gè)模型可以推論，表面層分子由于受到的是合引力，熱運(yùn)動(dòng)受到了束縛，所以應(yīng)該堆積得更加緊密［10］，但是實(shí)際并非如此，表層分子反而是處于一種稀疏狀態(tài)，這一點(diǎn)下面將會(huì)詳細(xì)討論。

3.2第二類微觀機(jī)制模型

第二類模型被稱之為表面層分子稀疏模型，如圖3所示［11］，其中的要點(diǎn)包括：體系可以分為三個(gè)部分，分別是蒸氣、表面層和（內(nèi)部）液體，其中表面層的分子由于只與一面的分子有鍵合作用，故它們的能量升高，這表現(xiàn)為熱運(yùn)動(dòng)范圍擴(kuò)大，其中一部分分子進(jìn)入到氣相之中，在表面層出現(xiàn)了大量的空位［2］，導(dǎo)致了表面分子或原子間距加大，當(dāng)間距大于平衡半徑r0時(shí)，分子之間就表現(xiàn)為引力，如圖4中實(shí)線所示［12］，這種引力綜合起來就體現(xiàn)為表面張力。從中可以看到，這個(gè)模型其實(shí)是一種動(dòng)態(tài)模型，它強(qiáng)調(diào)的是表面分子相對(duì)更加劇烈的熱運(yùn)動(dòng)起到了至關(guān)重要的作用。雖然該模型很少被物理化學(xué)教程所采用，但是本文認(rèn)為它更能體現(xiàn)微觀分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，更加合理，這主要是因?yàn)椋浩湟?，表層分子由于受到的束縛更少，所以其排列與內(nèi)部的有所不同，空位較多，分子密度較為稀疏，符合經(jīng)典的熱運(yùn)動(dòng)理論；其二，由于表層分子之間在水平方向上表現(xiàn)為引力關(guān)系，能夠自然地解釋表面張力的方向性問題。

值得指出的是，由于晶格能或鍵能實(shí)質(zhì)上應(yīng)該是負(fù)值，表面上的原子將因?yàn)榻忔I數(shù)的減少而增高其能量（相對(duì)于體內(nèi)的原子而言），這就是表面自由能的物理來源［13］。如果從這個(gè)角度去理解表面自由能，可以避開具體物理模型的限制，更加深刻地揭示表面自由能的本質(zhì)，更加簡單明了。據(jù)此，有人給出了鍵能與表面自由能的關(guān)系式［14］，試圖依據(jù)鍵能計(jì)算表面自由能，但是計(jì)算的精度還有待進(jìn)一步提高。

4　表面張力和表面自由能的進(jìn)一步討論

4.1表面張力的大小

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)表面張力的大小隨著物質(zhì)種類的不同而存在很大差異，隨著溫度的升高而發(fā)生明顯的變化?？梢岳蒙厦娴哪Ｐ蛠斫忉屵@些差異。

首先，討論溫度升高對(duì)表面張力的影響。當(dāng)溫度升高，物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增加，依據(jù)第二類模型和圖4的引力曲線可以推知，分子間的引力降低，最終導(dǎo)致表面張力降低。當(dāng)溫度達(dá)到所謂的臨界溫度，液體的表面張力消失，這主要是由于此時(shí)液相與氣相性質(zhì)一致，原來的相界面消失。所謂的臨界溫度，不少人認(rèn)為是通常意義的沸點(diǎn)，其實(shí)是錯(cuò)誤的。例如，水在沸點(diǎn)（100°C）時(shí)表面張力仍然為58.91 mN·m-1［7］；依據(jù)水的相圖可知，只有當(dāng)溫度達(dá)到374°C、蒸汽壓達(dá)到22.1 MPa時(shí)，原來的氣液兩相的密度等性質(zhì)都相同，相界面消失了［9］，表面張力自然就不存在了。

圖3　表面層分子稀疏模型示意圖［11］

圖4　原子之間的相互距離與作用力之間的關(guān)系示意圖［12］

其次，討論物質(zhì)鍵合類型的影響。文獻(xiàn)［4］認(rèn)為，金屬鍵最強(qiáng)，金屬熔化后表面張力最大；離子鍵比金屬鍵弱，離子型化合物的液體表面張力小于金屬液體的表面張力。這句話存在一些不妥之處。對(duì)表1匯總的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知，對(duì)于純金屬而言，晶格能（lattice energy）增加，熔點(diǎn)升高，表面張力亦逐漸提高（Sn除外），其規(guī)律較為明顯；離子化合物也基本遵循此規(guī)律，但是二者之間對(duì)比則不遵循文獻(xiàn)［4］所提及的規(guī)律，即離子鍵的晶格能盡管一般比金屬要高，但是它們的表面張力較低，這說明表面張力和表面自由能除了與晶格能有關(guān)外，還與其他因素有關(guān)。

表1　不同物質(zhì)的晶格能（lattice energy）與表面張力［4，6，7，15-17］

4.2表面自由能與體系平衡

面對(duì)這個(gè)矛盾，如果從幾何面的定義出發(fā)，可以說由于表面只是具有能量而不包含體相的物質(zhì)，因此，不必考慮表面相與體相的平衡關(guān)系。這種解釋是行得通的，但是比較牽強(qiáng)，學(xué)生難以接受。事實(shí)上，表面相和表面自由能都是真實(shí)存在的，正是由于表面自由能導(dǎo)致了表面相與體相之間的非平衡關(guān)系，但是由于體相無法壓縮或沒有其他變化來降低表面自由能，二者之間又保持了一種穩(wěn)定狀態(tài)。因此，表面相其實(shí)是一種處于亞穩(wěn)態(tài)的體系，一旦滿足條件，表面相就會(huì)向著降低能量的方向變化，關(guān)于這一點(diǎn)，作者將另外撰文作詳細(xì)討論。

5　結(jié)論

（1）表面張力和表面自由能兩個(gè)概念都有堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，它們是對(duì)同一個(gè)事物從不同角度來描述的結(jié)果，都有存在的必要。

（2）由于表面張力的微觀機(jī)制非常復(fù)雜，為了教學(xué)方便，只能給出簡化的模型。在這些模型當(dāng)中，“表面層分子稀松模型”似乎更好地解釋了表面張力形成的微觀機(jī)制。同時(shí)，如果從鍵能的角度考慮，能夠更加簡潔地解釋表面自由能的起源。

（3）數(shù)據(jù)表明，表面張力與晶格能之間存在一定的關(guān)系，但是這種關(guān)系是復(fù)雜的，很難用一個(gè)簡單的規(guī)律去定量地概括。

（4）在通常的情況下表面相對(duì)兩個(gè)體相之間的平衡不會(huì)產(chǎn)生影響，但是由于表面自由能的存在導(dǎo)致表面相其實(shí)是處于亞穩(wěn)態(tài)的，在滿足一定的條件下表面相會(huì)向著自由能降低的方向變化，并對(duì)體相之間的平衡產(chǎn)生影響。

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Discussion on the Surface Tension and the Surface Free Energy

YIN Zhen-Xing*KONG HuiWANG Hai-ChuanZHANG JunLIAO Zhi-YouLI Yuan
（School of Metallurgical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan 243002，Anhui Province，P.R.China）

We reviewed briefly the developing history of two basic concepts，surface tension and surface Gibbs free energy，in physical chemistry of surfaces，and gave a detailed discussion about the formation mechanisms of surface tension and surface free energy and the relationship between the bond energy and the surface tension.Finally，we addressed that while a surface phase could be simplified to a geometric surface，it is an actual phase which is always a metastable state owing to the surface free energy.

Surface tension；Surface free energy；Bond energy；Surface phase；Metastable state

O647.1；G64

10.3866/PKU.DXHX201512011

，Email:zhenxingyin@ahut.edu.cn

安徽工業(yè)大學(xué)教改課題（2011jg24，2013jy17）；安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2015A103）