劉鋼　朱萬春

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春　130012）

基于可見光催化分解水制氫的物理化學(xué)綜合實驗設(shè)計

劉鋼*朱萬春

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012）

將可見光催化分解水制氫引入物理化學(xué)綜合實驗，系統(tǒng)介紹了催化劑制備、表征及光催化反應(yīng)性能評價等實驗內(nèi)容。以無毒、易制備的g-C3N4作為實驗用可見光催化劑，考查了制備溫度對催化劑的結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響。

物理化學(xué)實驗；光催化；分解水制氫；g-C3N4

利用太陽能分解水制氫是基礎(chǔ)研究的前沿課題［1-4］。它在能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要科學(xué)意義一直受到化學(xué)、材料等很多學(xué)科師生的關(guān)注。該實驗屬于物理化學(xué)的光催化范疇，具有很強的綜合性，囊括了無機制備化學(xué)、儀器分析、催化化學(xué)、半導(dǎo)體物理等多方面的專業(yè)知識。將太陽能分解水制氫反應(yīng)引入物理化學(xué)綜合實驗，既有利于創(chuàng)新綜合實驗的內(nèi)容、提升實驗教學(xué)水平，同時也有利于激發(fā)高年級本科生的研究興趣、培養(yǎng)他們的綜合實驗技能，為他們順利進入研究生階段學(xué)習(xí)奠定良好基礎(chǔ)。

從貼近科技前沿的角度考慮，基于可見光的催化分解水實驗更具有實際意義，也更能滿足求知欲強烈的高年級本科生。這主要是由于太陽能中紫外光的能量大約占4%，可見光能量占43%，因此開發(fā)可見光響應(yīng)的催化劑一直是光催化科研領(lǐng)域的研究熱點［5-7］。但在大學(xué)實驗設(shè)計方面，與TiO2等紫外光響應(yīng)的催化劑相比，可見光響應(yīng)的光催化劑的選擇較為困難，一方面是由于這類催化劑的制備條件苛刻，一般須較為嚴格地控制氮化或硫化條件［8，9］，對于僅接受過基礎(chǔ)實驗訓(xùn)練的本科學(xué)生，實驗的可重復(fù)性存在一定挑戰(zhàn)；另一方面，很多可見光響應(yīng)的催化劑（如CdS）具有毒性，催化劑制備和使用過程中存在一定安全隱患［10-12］。因此，從可操作性和安全性考慮，選擇合適的可見光響應(yīng)光催化劑是成功引入該實驗的關(guān)鍵。

石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，帶隙寬度2.7 eV左右，可吸收可見光；近期人們發(fā)現(xiàn)g-C3N4可作為有效的光催化劑用于可見光催化分解水制氫反應(yīng)［13-16］。g-C3N4幾乎沒有毒性，它的制備方法之一是可以通過簡單的三聚氰胺熱聚合的方法制備［17，18］，該過程的可操作性強，催化劑的重復(fù)性好，是理想的實驗教學(xué)用催化劑。本文以g-C3N4為光催化劑開展可見光分解水制氫的物理化學(xué)綜合實驗設(shè)計，從催化劑制備、表征和反應(yīng)性能評價多個環(huán)節(jié)進行詳細介紹，希望能夠為可見光分解水制氫在物理化學(xué)綜合實驗中的推廣提供借鑒。

1　實驗?zāi)康?/h2>

（1）了解光催化分解水制氫的基本原理；

（2）學(xué)習(xí)利用X射線衍射儀、紫外-可見吸收光譜儀、掃描電子顯微鏡和氮吸附儀等表征物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)；

（3）學(xué)習(xí)光催化分解水制氫反應(yīng)的基本操作；

（4）掌握文獻檢索方法，學(xué)習(xí)系統(tǒng)分析實驗結(jié)果和科技論文寫作。

2　實驗原理

半導(dǎo)體是一種介于導(dǎo)體和絕緣體之間的固體，其最高占據(jù)軌道（HOMO）相互作用形成價帶（VB），最低未占據(jù)軌道（LUMO）相互作用形成導(dǎo)帶（CB）［2，3］。對于本征半導(dǎo)體，價帶頂和導(dǎo)帶底之間的帶隙不存在電子狀態(tài)，這種帶隙稱為禁帶，其寬度稱為禁帶寬度（用Eg表示）。當(dāng)以光子能量高于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷，從價帶躍遷至導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶產(chǎn)生電子（e），在價帶生成空穴（h）。光生電子和空穴因庫侖相互作用被束縛形成電子-空穴對，這種電子-空穴對根據(jù)其能量具有一定的氧化和還原能力。當(dāng)電子遷移到光催化劑表面被捕獲后，在適合的條件下會與相鄰的介質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)；而空穴則會與相鄰的介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)?；驹砣鐖D1所示。

圖1　半導(dǎo)體催化劑光催化產(chǎn)氫原理

從熱力學(xué)的角度考慮，理論上分解純水的半導(dǎo)體的禁帶寬度要大于1.23 eV［2，3］。但除此之外，實際上還有電子-空穴傳輸、反應(yīng)活性位構(gòu)建、反應(yīng)物吸附、產(chǎn)物脫附等多方面的要求。首先，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置必須與水的還原及氧化電位相匹配。構(gòu)成半導(dǎo)體導(dǎo)帶的最上層能級必須比水的還原電位（φ（H+/H2）=0，標(biāo)準氫電極）更負，而構(gòu)成半導(dǎo)體價帶的最下層能級必須比水的氧化電位（φ（H2O/O2）=+1.23 eV，標(biāo)準氫電極）更正，這樣電子和空穴才具有足夠的能力進行還原和氧化水的反應(yīng)。

石墨型氮化碳（g-C3N4）是一種以三嗪環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元的層狀化合物，氮和碳交替排列，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。它的價帶由N2P軌道組成、導(dǎo)帶由C2P軌道組成，帶隙寬度約為2.7 eV，可吸收可見光；導(dǎo)帶底大約為-1.4 eV，價帶頂為+1.3 eV，在熱力學(xué)滿足分解水的要求。

3　實驗儀器和藥品

3.1實驗儀器

馬弗爐，光催化反應(yīng)裝置，X射線衍射儀，紫外-可見吸收光譜儀，掃描電子顯微鏡，氮吸附儀。

3.2實驗藥品

三聚氰胺，氯鉑酸，乙醇。所用試劑均為分析純，使用之前未進行純化處理。

4　實驗步驟

4.1催化劑制備

分別稱取一定量三聚氰胺于兩個坩堝中，將坩堝蓋密閉后放置于馬弗爐中，以10°C·min-1的升溫速率分別升溫至500和650°C并保持30 min，自然冷卻至室溫，即制得g-C3N4，樣品分別記為C3N4-500和C3N4-650。

4.2催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用Rigaku Rotaflex Ru-200 B型X射線衍射儀測定。CuKα射線源，λ=0.15418 nm，工作電流為100 mA，加速電壓為40 kV，掃描角度范圍為10°-80°，掃描速度為5（°）·min-1。紫外-可見漫反射吸收光譜在JASCO-V550型紫外可見漫反射光譜儀上進行，配備固體樣品表征的積分球裝置。采集速度為100nm·min-1，采集步長為5nm。SEM測試在Quanta200FEG掃描電子顯微鏡上進行。樣品的比表面積（BET）在麥克公司（Micromeritics）的全自動氮吸附儀ASAP2010上進行測定。樣品在100°C進行真空脫氣處理3h，采用氮氣吸附法于77K下測定。比表面積的計算采用BET方程。

4.3光催化反應(yīng)評價

光催化反應(yīng)裝置示意圖如圖2所示。該反應(yīng)裝置由光源、反應(yīng)器、氣體循環(huán)取樣系統(tǒng)和在線色譜組成，并配有真空泵和循環(huán)冷卻等輔助設(shè)備。

圖2　光催化反應(yīng)裝置示意圖

反應(yīng)光源為中教金源公司生產(chǎn)的氙燈，氙燈功率為300 W，工作電壓為100 V，電流為20 A。通過加入濾光片（λ＞420 nm）可使波長大于420 nm的光進入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器為頂照式派瑞克斯玻璃反應(yīng)器，體積大約為500 mL。該反應(yīng)器采用盛有水的紅外過濾器過濾掉氙燈產(chǎn)生的紅外光，屏蔽紅外光產(chǎn)生的熱量效應(yīng)，且可使波長大于300 nm的紫外和可見光通過。反應(yīng)器底部配有循環(huán)冷卻水套，使光催化反應(yīng)在13-18°C下進行。

進行反應(yīng)前，將反應(yīng)溶液、光催化劑及助劑前驅(qū)物加入反應(yīng)器中，采用超聲及磁力攪拌將催化劑高度分散在反應(yīng)液中。然后將反應(yīng)器和氣體循環(huán)取樣系統(tǒng)連接，對系統(tǒng)進行抽真空處理，除去系統(tǒng)中的空氣。接著采用氙燈光照，進行光催化制氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的氣體采用在線氣相色譜儀檢測。氣相色譜儀為Shimazu-GC8A型氣相色譜儀，載氣為Ar氣，色譜柱為5A分子篩填充柱。該色譜儀配備熱導(dǎo)（TCD）檢測器，可用來檢測氫氣的含量，熱導(dǎo)檢測器工作池電流為60 mA。

反應(yīng)中g(shù)-C3N4催化劑的用量為0.1 g，100 mL反應(yīng)液中加入20%（體積分數(shù)）乙醇，乙醇起到犧牲試劑的作用，可以消耗半導(dǎo)體在光激發(fā)下所產(chǎn)生的空穴，使電子有更長的壽命用于產(chǎn)氫。反應(yīng)液中加入痕量的氯鉑酸溶液，其用量（以Pt計）為催化劑用量的0.1%（質(zhì)量分數(shù)），即1×10-4g；氯鉑酸在光催化反應(yīng)中被半導(dǎo)體受光激發(fā)所產(chǎn)生的電子原位還原成Pt，Pt在反應(yīng)中起到助催化劑的作用，一方面是產(chǎn)氫的主要活性位，另一方面Pt可以有效地捕獲電子，這一過程可以進一步提高電子-空穴的分離效率。

5　實驗結(jié)果分析與討論

5.1催化劑的制備與表征

由圖3的XRD譜圖可見，C3N4-500和C3N4-650樣品在13.1°和27.3°附近出現(xiàn)兩個較為明顯的衍射信號，可歸屬為芳環(huán)系列的層間堆疊結(jié)構(gòu)的衍射信號，表明兩個樣品中存在明顯的石墨層狀結(jié)構(gòu)；其中27.3°對應(yīng)于石墨相材料的（002）面，計算獲得的層間距約為0.32 nm。C3N4-650衍射峰的強度較C3N4-500略有增加，表明高溫制備的樣品晶化程度略有增加。

圖4給出了C3N4-500和C3N4-650樣品的SEM照片，兩個樣品的形貌基本相同。氮吸附結(jié)果顯示，C3N4-500和C3N4-650的比表面積分別為7.6 m2·g-1和39.5 m2·g-1。圖5的UV-Vis結(jié)果顯示C3N4-500樣品在460 nm附近有一個較為陡峭的吸收帶邊，對應(yīng)樣品的帶隙寬度約為2.7 eV；而C3N4-650樣品中，存在明顯的缺陷吸收信號，位于500 nm左右［19］，這很可能是由于在較高的制備溫度下，C3N4的聚合結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的破壞，形成一定量缺陷所導(dǎo)致的。

圖3　不同焙燒溫度制備樣品的XRD譜圖

圖4　不同焙燒溫度制備樣品的SEM照片

圖5　不同焙燒溫度制備樣品的UV-Vis譜圖

5.2光催化性能評價

圖6給出了C3N4-500和C3N4-650樣品的光催化反應(yīng)結(jié)果，從圖中可以看出，兩個催化劑上的產(chǎn)氫量隨著反應(yīng)時間的增加而增加，C3N4-500的產(chǎn)氫活性明顯高于C3N4-650，C3N4-500的產(chǎn)氫速率約為6.7 μmol·h-1。兩個催化劑活性上的差異很可能與其本身的缺陷數(shù)量有關(guān)，由UV-Vis譜圖可知，C3N4-650中缺陷數(shù)量較多，這些缺陷是電子-空穴的復(fù)合中心，光生電荷遷移過程中在這里發(fā)生猝滅，無法參與催化過程。而C3N4-500缺陷數(shù)量少，更多的光生電子遷移到催化劑表面，參與到氫還原過程中，實現(xiàn)相對較高的產(chǎn)氫速率。

圖6　不同焙燒溫度制備樣品的可見光催化制氫性能

6　實驗注意事項

（1）三聚氰胺在升溫過程中易于升華，應(yīng)注意容器的密閉；

（2）應(yīng)采用鋁箔遮擋氙燈和反應(yīng)器，避免光散射；

（3）實驗應(yīng)配備專用遮光護目鏡，氙燈點亮后，任何與反應(yīng)有關(guān)的操作均需佩戴護目鏡，以免灼傷眼睛。

7　實驗運行模式與內(nèi)容的建議

本實驗可以采取綜合開放的模式，將材料制備、表征、光催化性能測試融為一體。以光催化分解水制氫作為主題，布置學(xué)生查閱文獻資料，了解相關(guān)科研領(lǐng)域的最新研究進展，引導(dǎo)學(xué)生制定研究內(nèi)容、設(shè)計實驗方案；然后在教師的指導(dǎo)下，由學(xué)生獨立完成實驗。

本文主要考查了焙燒溫度對g-C3N4晶相、形貌、吸光性質(zhì)以及光催化性能的影響，在實際開設(shè)實驗時，可對具體內(nèi)容進一步拓展，根據(jù)學(xué)生的興趣和學(xué)時在以下范圍內(nèi)靈活選擇：

（1）采用除焙燒以外其他制備方法制備g-C3N4催化劑，并考查其性能；

（2）制備具有不同孔道結(jié)構(gòu)的g-C3N4催化劑，提高其比表面積，考查其對催化性能的影響；

（3）考查影響光催化性能的一些技術(shù)參數(shù)，比如催化劑的用量、助催化劑的種類和數(shù)量等。

8　總結(jié)

通過本實驗，可使學(xué)生了解和掌握光催化劑的制備、基本表征和光催化性能研究的方法，以及相關(guān)的基本概念和理論；使學(xué)生對材料、能源等熱點領(lǐng)域與化學(xué)的相關(guān)性有所了解，培養(yǎng)學(xué)生查閱資料、設(shè)計實驗方案、綜合分析問題和解決問題的能力以及創(chuàng)新精神。將能源光催化引入物理化學(xué)實驗可以進一步創(chuàng)新物理化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容，填補物理化學(xué)實驗中光化學(xué)前沿課題實驗的欠缺。

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Design of a Comprehensive Physicochemial Experiment Based on Visible-Light-Driven Water Splitting for Hydrogen

LIU Gang*ZHU Wan-Chun
（College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，P.R.China）

The experiment of visible-light-driven water splitting for hydrogen was set up as a comprehensive physicochemical experiment.The preparation，characterization and photocatalytic test of photocatalyst were systematically reported.g-C3N4was used as a photocatalyst in the experiment because it can be easily prepared and has nontoxicity，as well as visible-light-response properties.The effects of preparation temperature of g-C3N4on its structure and photocatalytic performance were investigated.

Physicochemical experiment；Photocatalysis；Water splitting for hydrogen；g-C3N4

O643；G64

10.3866/PKU.DXHX201601020

，Email:lgang@jlu.edu.cn

吉林省科技發(fā)展計劃（20130101014JC）；國家自然科學(xué)基金（21473073）