徐海龍，王芮，許莉莉，朱國霞，喬秀亭

（1.天津農(nóng)學院　水產(chǎn)學院天津市水產(chǎn)生態(tài)及養(yǎng)殖重點實驗室，天津　300384；2.上海海洋大學　海洋科學學院，上?！?01306；3.中國海洋大學　水產(chǎn)學院，山東　青島　266003）

6種海洋雙殼類貝殼中碳酸鈣、碳酸鎂含量的測定

徐海龍1，2，王芮1，2，許莉莉1，3，朱國霞1，喬秀亭1

（1.天津農(nóng)學院水產(chǎn)學院天津市水產(chǎn)生態(tài)及養(yǎng)殖重點實驗室，天津300384；2.上海海洋大學海洋科學學院，上海201306；3.中國海洋大學水產(chǎn)學院，山東青島266003）

為了了解海洋雙殼類的固碳能力，以紫脲酸銨-萘酚綠B、鉻黑T為指示劑，采用絡合滴定法對泥蚶（Tegillarca granosa）、四角蛤蜊（Mactra veneriformis）、文蛤（Meretrix meretrix）、縊蟶（Sinonovacula constricta）、蝦夷扇貝（Patinopecten yessoensis）和紫貽貝（Mytilus galloprovincialis）等6種海產(chǎn)雙殼貝類貝殼中的碳酸鈣含量、碳酸鈣和碳酸鎂總量進行了測定。6種貝類貝殼中的碳酸鈣含量占干重比例介于93.99%～97.35%之間，其中蝦夷扇貝的含量最多，紫貽貝的含量最少；碳酸鎂含量介于0.61%～1.79%之間，其中紫貽貝的含量最多，蝦夷扇貝的含量最少。目前的結(jié)果表明，六種貝類均具有較好的固碳能力，基于碳酸鈣和碳酸鎂總量估算，6種貝類單位濕重固碳力介于0.023 2～0.074之間。

海洋雙殼類；碳酸鈣；碳酸鎂；固碳能力

海水貝類養(yǎng)殖是我國海水養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)中重要的支柱，據(jù)統(tǒng)計（中國海洋年鑒編纂委員會，2014），2013年養(yǎng)殖產(chǎn)量達到1272.80萬t，占海水養(yǎng)殖總產(chǎn)量的73.18%，養(yǎng)殖面積占總面積的1 564.97千ha，產(chǎn)量和養(yǎng)殖面積分別保持著年增長量5.33%和6.11%的高速，捕撈貝類產(chǎn)量54.76萬t，占總捕撈量的4.33%。貝類不僅可以提供優(yōu)質(zhì)水產(chǎn)蛋白，緩解日益增長的消費需求，而且貝殼中主要成分碳酸鈣是普遍使用的化工原料（李軒貞等，1989），作為填充劑或補強劑被廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料等行業(yè)，以及醫(yī)藥領域。除此之外，貝類在碳匯方面也起著巨大的作用 （Gilbert et al，1997；Hatcher et al，1994；Navarro et al，1997；徐海龍等，2012；張志南等，2000），貝類的貝殼以碳酸鹽形式埋藏大量的碳，無論貝殼是最終沉入海底還是上岸，貝殼中的碳再回到空氣都需要經(jīng)歷很長時間，甚至數(shù)百萬年，較陸地上森林植被的更為持久。

關于軟體動物貝殼中碳酸鈣含量的測定已有多篇報道，淡水種三角帆蚌（Hyriopsis cumingii）、褶紋冠蚌（Cristaria plicata）和合浦珠母貝（Pinctada martensii）貝殼中碳酸鈣鈣含量為92.58%-97.20%（李軒貞等，1989），澳洲鮑的貝殼中碳酸鈣含量38.9%（吳德康等，1997），皺紋盤鮑和白鮑貝殼中碳酸鈣含量均為40%（文紅梅等，1999），牡蠣殼中碳酸鈣含量在64.61%～96.75%之間（張毅貞，1998；韋正等，2012），但關于我國海水貝類貝殼中碳酸鈣、碳酸鎂含量鮮有報道（周毅等，2002）。本研究以我國海水養(yǎng)殖中6種主要的雙殼貝類為對象，利用配電位法測定殼中鈣、鎂離子的含量，為進一步開展雙殼貝類貝殼成分組成及碳匯能力估算等研究提供理論參考和新的方法。

1　材料與方法

1.1材料

研究用泥蚶（Tegillarcagranosa）（殼長：3.142～ 4.038 cm）、四角蛤蜊（Mactra veneriformis）（殼長：2.900～3.804 cm）、文蛤（Meretrix meretrix）（殼長：2.920～4.400 cm）、縊蟶（Sinonovacula constricta）（殼長：4.576～6.130 cm）、蝦夷扇貝（Patinopecten yessoensis）（殼長：8.670～10.540 cm）購于天津水產(chǎn)品市場，紫貽貝（Mytilus galloprovincialis） （殼長：4.088～7.000 cm）購于威海水產(chǎn)品市場，冷藏保存帶回實驗室，選取活體完整個體，除扇貝取30個樣本外，其余種類均取50個進行實驗。清除樣品表面附著物及色素層，純水清洗，濾紙吸干表面水分。進行生物學性狀測量后，對樣品進行解剖，清除軟體部分，貝殼在120±5℃下烘干96 h至恒重，稱量烘干后的質(zhì)量并使用研磨機打磨至粉末，同種類樣本粉末均勻混合備用，長度（殼長、殼寬、殼高）測量精確到0.01 mm，體質(zhì)量（樣品濕重，殼干重）精確到0.000 1 g。

1.2方法

使用基準碳酸鈣溶液標定EDTA使用液濃度，掩蔽劑掩蔽其他離子影響，分別在不同PH值和指示劑條件下，測定貝殼不同部位（殼頂、殼面和邊緣）及整體的碳酸鈣含量、碳酸鈣和碳酸鎂總量，根據(jù)滴定的結(jié)果計算碳酸鎂含量及單位干重固碳能力。

1.2.1使用液制備

稱取EDTA二鈉鹽約37 g，溶于500 mL蒸餾水，使之完全溶解，待常溫后定容1 000 mL，制成待標定的EDTA標準使用液。

稱取已在120℃干燥2h的基準碳酸鈣2.001 6g于250 mL燒杯中，加少量蒸餾水濕潤，蓋上表面皿，沿燒杯口緩慢注入1∶1鹽酸（約8.5 mL）使樣品完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中定容，制成濃度為0.02 mol/L的基準碳酸鈣使用液，貯存于白廣口瓶中。

分生物類別稱取樣品粉末2.000 0 g制成樣本使用液，稱取樣品粉末和基準碳酸鈣各1.000 0 g制成樣本加標回收率使用液，制作過程及保存同基準碳酸鈣使用液。

1.2.2EDTA液濃度標定

量取基準碳酸鈣使用液15 mL置于250 mL碘量瓶中，按順序滴加3滴30%三乙醇胺，屏蔽鐵，鋁，鈦，錳等離子的影響（李軒貞等，1989），根據(jù)滴定樣品使用液指標的不同調(diào)節(jié)pH值（雷衍之，2006）和加入指示劑（用于滴定鈣離子時，加入約1 mL 20%NaOH溶液，使溶液pH值至12，屏蔽鎂離子的影響（劉宇，2007），以及適量紫脲酸銨-萘酚綠B指示劑；滴定鈣鎂離子總量時，加入5 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，使溶液pH值至10，及適量的鉻黑T指示劑），每加入一種試劑均充分搖勻。用待標定的EDTA標準液進行滴定，待滴定終點顏色靜置30 s后不變色，記錄消耗的EDTA溶液的用量，分別平行滴定3次，計算EDTA標準液濃度。

1.2.3碳酸鈣含量的測定

分生物種類量取15 mL樣本使用液置于250 mL碘量瓶中，按順序滴加3滴30%三乙醇胺，約1 mL 20%NaOH溶液，以及適量紫脲酸銨-萘酚綠B指示劑，每加入一種試劑均充分搖勻。用已標定的EDTA標準使用液滴定至樣品溶液由桃紅色變?yōu)樽仙?0 s后不褪色。記錄消耗的EDTA標準使用液用量，平行滴定3次。

1.2.4碳酸鈣、碳酸鎂總量的測定

分生物種類量取樣品溶液15 mL置于250 mL碘量瓶中，按順序滴加3滴30%三乙醇胺，5 mL氨水-氯化銨緩沖溶液，適量的鉻黑T指示劑，每加入一種試劑均充分搖勻。用已標定的EDTA標準使用液滴定至樣品溶液由酒紅色變?yōu)闇\藍色，30 s后不褪色。記錄消耗的EDTA溶液的用量，平行滴定3次。

1.2.5加標回收率的測定

進行加標回收率測定時，將碳酸鈣及碳酸鈣、碳酸鎂總量測定過程中的樣本使用液改為樣本加標回收率使用液，其他過程不變。

1.2.6數(shù)據(jù)計算

EDTA使用液、樣本及回收率使用液中碳酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂總量的濃度計算公式為：

CstdEDTA×VstdEDTA=C×V

其中，CstdEDTA：EDTA標準使用液濃度（mol/L）；VstdEDTA：滴定（或標定）過程中消耗的EDTA標準使用液體積（L）；C：滴定溶液（或基準碳酸鈣使用液，或樣本使用液，或樣本加標回收率使用液）中離子濃度（mol/L），V：滴定（或標定）過程中量取溶液（或基準碳酸鈣使用液，或樣本使用液，或樣本加標回收率使用液）的體積（L）；下同。

鈣離子或鎂離子與EDTA絡合關系的摩爾數(shù)比均為1∶1，因此可用滴定過程中消耗EDTA的摩爾數(shù)代替被滴定的碳酸鈣或碳酸鎂的摩爾數(shù)，相應地碳酸鈣、碳酸鎂含量計算式為：

P：單位干重貝殼中碳酸鈣含量、碳酸鈣和碳酸鎂總量百分比；VS-stdEDTA：用于滴定碳酸鈣或碳酸鎂的消耗的EDTA標準使用液的有效體積，其中滴定碳酸鎂消耗EDTA標準使用液的有效體積為滴定鈣鎂總量消耗EDTA標準使用液的體積與滴定鈣離子消耗EDTA標準使用液的體積的差值；Vss：樣本使用液體積；Mr：碳酸鈣或碳酸鎂的相對分子質(zhì)量；Ms：使用液中樣本（或樣品粉末和基準碳酸鈣）質(zhì)量；下同。

加標回收率使用液中標樣與試樣重量比1∶1，因此用下式計算碳酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂總量的加標回收率。

Pr：加標回收率；Gs-std：加標試樣測定值；Gs：試樣測定值；Gstd：加標量。

貝殼主要成分是碳酸鈣，貝類通過直接吸收周圍海水中的碳酸氫根形成碳酸鈣（CaCO3）（劉慧等，2011；張朝暉等，2007），每形成l mol CaCO3，就能固定l mol的碳。固碳能力估算式為：

Sc：貝殼單位干重質(zhì)量固碳力；CCaCO3、CMgCO3：樣本使用液中碳酸鈣及碳酸鎂的滴定濃度（mol/L）；Mr-c：碳的相對分子質(zhì)量。

2　結(jié)果與分析

2.1碳酸鈣、碳酸鎂含量及加標回收率

6種貝類貝殼中碳酸鈣含量占干重比例介于93.99%～97.35%，其中泥蚶、四角蛤蜊、文蛤和蝦夷扇貝貝殼中碳酸鈣含量相當，紫貽貝的含量最少；泥蚶、四角蛤蜊和縊蟶的碳酸鈣均為殼面部位含量最多，蝦夷扇貝以邊緣部位含量最多；碳酸鎂含量則以紫貽貝的最多，蝦夷扇貝的最少，6種貝類貝殼中碳酸鎂含量占干重比例介于0.61%～1.79%。

泥蚶、四角蛤蜊、文蛤、紫貽貝、縊蟶和蝦夷扇貝碳酸鈣滴定過程的加標回收率分別為：99.64%± 0.19%、100.76%±0.23%、100.42%±0.08%、98.85%±0.09%、99.24%±0.33%和100.4%±0.35%，碳酸鈣、碳酸鎂總量滴定過程的加標回收率分別為：99.98%±0.43%、100.71%±0.79%、100.17%±0.48%、100.47%±0.36%、100.1%±0.24%和100.73%±0.31%。

2.2貝殼固碳力

基于鈣鎂離子總量的測定結(jié)果計算，6種貝類貝殼單位干重質(zhì)量固碳力差異不明顯，介于0.1147～ 0.118 6之間，而單位總重固碳力差異明顯，泥蚶固碳力最強，為0.074，約是固碳力最弱的縊蟶的3.2倍。

圖1　6種貝類貝殼中碳酸鈣含量

圖2　6種貝類貝殼中碳酸鎂含量

表1　6種貝類貝殼固碳能力

3　討論

碳酸鈣含量、碳酸鈣和碳酸鎂總量的常用測定方法有絡合滴定法、酸堿中和法、體積法和重量法等，已有的報道證實酸堿中和法、體積比較法和容量法的準確度不高（肖助鑾，2008；季成龍等，1989；鄔偉英，2003），其中酸堿滴定法可達6%以上的相對誤差（鄔偉英，2003），而絡合滴定法具有操作簡單、分析時間短、結(jié)果準確可靠等優(yōu)點（肖助鑾，2008），故本研究采用準確性相對較高的絡合滴定法。

EDTA絡合滴定分析所得結(jié)果的精密度和準確度，主要決定于滴定反應的性質(zhì)和條件（武漢大學，1995），EDTA與不同的金屬離子作用的pH值條件不同（劉宇，2007），當pH值介于2～3時，主要與Fe3+和Fe2+反應；當pH值為4～5時，主要與Al3+發(fā)生作用；當pH值為10時，與之反應的是Ca2+和Mg2+，pH值繼續(xù)增加至12～13時，Mg2+與OH-生成Mg（OH）2沉淀，此時EDTA主要與Ca2+起作用。在滴定過程中，隨著EDTA使用液的不斷加入，溶液的pH值存在減小的可能，溶液酸度的增大，不僅影響已生成配合物的穩(wěn)定性，也可能會破壞指示劑變色的適宜酸度范圍，從而產(chǎn)生結(jié)果誤差，因此，控制滴定過程中及滴定終點pH值是滴定結(jié)果是否準確的關鍵。本研究中，在鈣、鎂總量測定時，以鉻黑T作指示劑，使用pH=10的氨水-氯化銨緩沖溶液，由于氨配合物的形成，水解效應可忽略（劉宇，2007），從而確保配位反應反應過程中pH值維持在10左右，不僅避免了因pH值過高鎂離子生成Mg（OH）2沉淀，以及pH值低導致鈣、鎂與EDTA絡合不完全的現(xiàn)象，同時保證了滴定終點藍色的顯現(xiàn)（鉻黑T的顏色會隨溶液的pH值變化而改變，僅當pH值為8～10時，才呈現(xiàn)自身的藍色）；EDTA與鈣的絡合反應要求pH≥12，以減少絡合物與H+發(fā)生副反應（武漢大學，1995），實驗過程中通過合理控制NaOH溶液的用量，將滴定鈣含量過程中溶液在滴定終點時的pH值控制在12～13。

EDTA絡合法滴定鈣和（或）鎂離子結(jié)果精密度和準確度不僅受pH值的控制的影響，還與指示劑的選擇有關（朱云勤 等，1999；聶芙蓉等，2006）?？稍趐H=12時使用的指示劑有鈣指示劑、紫脲酸銨-萘酚綠B、鈣黃綠素、鈣黃綠素-甲基百里香酚藍等，可在pH=10時使用的指示劑有偶氮綠膦Ⅲ、K-B指示劑、鉻黑T等。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，在pH=12的情況下，使用鈣指示劑，滴定終點變?yōu)榧兯{之前存在較長的一段藍紫色，致使終點顏色變化不明顯（尹立君，2007），不容易判斷（董學芝等，2001；趙振宇，1998），且30分鐘內(nèi)存在回色現(xiàn)象；而鈣黃綠素、鈣黃綠素-甲基百里香酚藍作為指示劑，雖然選擇性好，不需加掩蔽劑（李軒貞等，1989；沙世炎，1982），但終點顏色外包有熒光色，不易分辨，且已有報道指出鈣黃綠素作為指示劑，存在高估滴定結(jié)果的現(xiàn)象（張學農(nóng)等，2000）；紫脲酸銨-萘酚綠B作為指示劑，盡管奈酚綠B在滴定過程中不發(fā)生顏色變化，只起襯托終點顏色的作用，但兩者配合使用，可使滴定前后顏色變化明顯，且顏色變化無漸變過程，也不存在回色現(xiàn)象，即使樣品中鈣含量很低的情況下，仍可以測出（周景道等，1995）；在PH=10的情況下，雖然偶氮氯膦III作指示劑，具有性質(zhì)穩(wěn)定，終點變色明顯，顯色反應靈敏等優(yōu)點，但其僅限于在pH9～11范圍內(nèi)測定鈣含量，且準確度受溶液中Mg離子的影響（趙振宇，1998），鉻黑T作為指示劑，相比于K-B指示劑，存在滴定終點前后顏色變化明顯，反應穩(wěn)定（余怡民，1996）的優(yōu)點，且30分鐘內(nèi)無回色現(xiàn)象；因此本研究選用靈敏度高的紫脲酸銨-萘酚綠B作為指示劑測定鈣含量，選用鉻黑T作為指示劑測定鈣、鎂總量。

盡管絡合滴定法操作簡便，分析時間短，但實驗環(huán)節(jié)較多，每一環(huán)節(jié)的處理都會對滴定結(jié)果產(chǎn)生影響。在基準碳酸鈣使用液和樣本使用液的配制過程中，就酸的選擇及酸化后的液體是否進行加熱去除二氧化碳，有學者進行過相關對比實驗，認為使用鹽酸、甲酸和硝酸較硫酸和乙酸的酸溶效果最好，雖然在低濃度酸的條件下，可通過延長酸溶時間，達到高濃度酸的酸溶效果，但與溶解時間比，酸的濃度是影響效果的關鍵（尚軍等，2010），且溶解過程中存留在溶液的CO2不影響鈣、鎂離子的測定結(jié)果（李棟嬋等，2007），本研究使用6mol/L的鹽酸，進行1 h的不加熱溶解，盡管酸溶率可達到99%（尚軍 等，2010），但仍存在低估鈣和（或）鎂含量的現(xiàn)象。

加標回收率是檢驗滴定實驗效果好壞的重要指標（李軒貞等，1989；張學農(nóng)等，2000），本研究中測定鈣含量過程中6種貝類的加標回收率介于98.85%～100.76%，相對標準偏差（RSD）介于0.13%～0.58%之間，測定鈣鎂總量的加標回收率介于99.98%～100.73%，RSD介于0.13%～1.36%之間，加標回收率不超過100±2%的范圍，且RSD也不超過2.0%（黃曉龍，2006），說明實驗中樣品處理過程對結(jié)果影響不大，測得的結(jié)果可靠。

許多學者都認同貝類在海洋碳匯中的重要作用（李純厚等，2010；楊健等，2012），明確碳酸鹽是固碳的主要形式（Bianchi，2011；徐海龍等，2012）。貝類貝殼的主要成分是碳酸鈣和碳酸鎂（文紅梅等，1999；李軒貞等，1989；吳德康等，1997；陳玉枝等，1999），貝殼的形成過程會吸收周圍水體中的碳，為碳匯的一種實現(xiàn)形式，貝類被捕撈出水，大量的碳從海水中“取出”。以往關于貝類固碳能力的研究多是僅以貝殼中碳酸鈣含量為基礎（張繼紅等，2005），本研究通過測定貝殼中碳酸鈣和碳酸鎂總量的結(jié)果進行6種貝類固碳能力估算，使固碳能力的估計更接近真實值，但對其他離子的碳酸鹽未做考慮，因此，仍舊存在低估貝殼固碳能力的可能。另外，6種貝類貝殼單位干重質(zhì)量固碳力差異不明顯，但單位總重固碳力差異明顯，說明貝類固碳能力不僅與貝殼中碳酸鈣和碳酸鎂含量有關，還與貝殼干重占總重的比例有關。

4　結(jié)論

海洋雙殼類貝殼在化工、醫(yī)藥領域廣泛使用，且在海洋碳匯方面起著重要作用，文章采用絡合滴定法對6種海洋雙殼類貝殼中碳酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂總量進行測定。結(jié)果顯示：6種海洋雙殼類貝殼中的碳酸鈣含量、碳酸鈣和碳酸鎂總量進行了測定。6種貝類貝殼中的碳酸鈣含量占干重比例介于93.99%～97.35%之間，泥蚶、四角蛤蜊、文蛤和蝦夷扇貝貝殼中碳酸鈣含量相當，紫貽貝的含量最少；碳酸鎂含量介于0.61%～1.79%之間。碳酸鈣、碳酸鈣和碳酸鎂總量滴定過程的加標回收率分別介于98.85%～100.76%和99.98%～100.73%?；谔妓徕}和碳酸鎂總量的測定結(jié)果，6種海洋雙殼類貝殼單位干重質(zhì)量固碳力介于0.114 7～0.118 6之間。文章通過測定貝殼中碳酸鈣和碳酸鎂總量的結(jié)果進行6種海洋雙殼類固碳能力估算，使固碳能力的估計更接近真實值，但對其他離子的碳酸鹽未做考慮，因此，存在低估貝殼固碳能力的可能。

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（本文編輯：袁澤軼）

Determination of calcium carbonate and magnesium carbonate in the shell of six marine bivalves

XU Hai-long1,2,WANG Rui1,2,XU Li-li1,3,ZHU Guo-xia1,QIAO Xiu-ting1
（1.Tianjin Key Laboratory of Aqua-ecology and Aquaculture,Department of Fishery Sciences,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384 China;2.College of Marine Sciences,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China;3.College of Fisheries,Ocean University of China,Qingdao 266003,China）

In order to increase the understanding of carbon sequestration capacity in the shell of marine bivalves,the content of calcium carbonate,and total of calcium carbonate and magnesium carbonate in the six marine bivalves of Tegillarca granosa,Mactra veneriformis,Meretrixmeretrix,Sinonovacula constricta,PatinopectenyessoensisandMytilus galloprovincialis are determined by the complexometry with murexide-naphthol green B and eriochrome black T as indicators,respectively.The results show that the content of calcium carbonate is between 93.99%and 97.35%of the dried shell weight in the six species.Among these species,P.yessoensis and M.galloprovincialis take the first and the last place, respectively.The content of magnesium carbonate in the dried shell of six species ranges from 0.61%to 1.79%,and M. galloprovincialis and P.yessoensis take the first and the last place,respectively.The present results indicate that all of the six species have good ability for carbon sequestration,and the carbon sequestration capacity per wet body weight is between 0.023 2 and 0.074 based on the content of calcium carbonate and magnesium carbonate.

marine bivalves;calcium carbonate;magnesium carbonate;carbon sequestration capacity

P734；S912

A

1001-6932（2016）04-0421-06

10.11840/j.issn.1001-6392.2016.04.009

2015-06-22；

2015-07-30

農(nóng)業(yè)部北方海水增養(yǎng)殖重點實驗室基金（2014MSENCKF09）；天津市科技興海項目（KJXH2011-05）；天津市津南區(qū)科技計劃項目（2014NY009）。

徐海龍 （1980-），男，碩士，講師，主要從事漁業(yè)資源與海洋生態(tài)環(huán)境研究。電子郵箱：beiji80@163.com。