陳建梅，季　軒

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900)

?

激光衍射法測(cè)試PTA粒徑的影響因素研究

陳建梅，季軒

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900)

使用馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒度儀干法模式測(cè)試PTA粒徑分布，考察不同測(cè)試條件對(duì)粒徑分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在氣流分散壓力200 kPa、進(jìn)樣速度50%、測(cè)試時(shí)間為5～8 s的條件下，PTA樣品的粒徑和粒徑分布測(cè)試過(guò)程方便快捷，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性好。分析結(jié)果與篩分法結(jié)果相符，說(shuō)明了干法模式測(cè)試結(jié)果的可靠性。

PTA粒徑分布激光衍射法干法模式

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是生產(chǎn)聚酯(PET)的重要原料,不同粒徑分布的PTA產(chǎn)品對(duì)聚酯產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響，有研究表明，PTA的b值與PET切片的b值有一定的關(guān)系，而PTA的b值又與粒徑密切相關(guān)，PTA產(chǎn)品中小粒子占的比例越大，吸附的帶黃色基團(tuán)的雜質(zhì)就越多，b值就越大[1-2]。PTA的粒徑與PTA中對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)、對(duì)甲基苯甲酸 (PT酸) 的含量也密切關(guān)聯(lián)，粒徑越小，PTA顆粒中包含的4-CBA和PT酸就越多[3-4]，因此準(zhǔn)確測(cè)定PTA粉體的粒徑和粒徑分布情況對(duì)聚酯質(zhì)量控制非常必要。PTA粉體是由大量不同尺寸的顆粒組成的顆粒群，顆粒尺寸一般以平均粒徑來(lái)表示，聚酯生產(chǎn)中通常認(rèn)為PTA的平均粒徑在100～130 μm為宜[5]。

測(cè)量粒徑的傳統(tǒng)方法主要有篩分法、沉降法、顯微法、庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器法等，后來(lái)又發(fā)展了激光衍射、動(dòng)態(tài)光散射和動(dòng)態(tài)圖像分析等方法，目前較為先進(jìn)并被廣泛應(yīng)用的是激光衍射法[6]。激光衍射法具有方法迅速、信息量大、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，樣品分散模式有干法和濕法兩種，根據(jù)測(cè)試目的和樣品特性進(jìn)行選擇。其中干法分散是以空氣作為分散介質(zhì)，通過(guò)施加一定的分散壓力將顆粒團(tuán)聚體打開(kāi)的過(guò)程。濕法分散是將樣品分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲校杀脦?dòng)形成連續(xù)的懸浮顆粒流，必要時(shí)需添加表面活性劑。

目前國(guó)內(nèi)PTA的粒徑分布測(cè)定方法主要有沉降法、顯微法、篩分法(SH/T 1612.1-2005，附錄A)和激光衍射法(濕法模式，SH/T 1612.8-2005)等，對(duì)于激光衍射法(干法模式)研究報(bào)道較少。行標(biāo)中的篩分法原理簡(jiǎn)單、結(jié)果直觀，但所測(cè)得的粒徑分布是分段的，存在作業(yè)環(huán)境差、分析時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)；激光衍射法測(cè)試速度快，能得到連續(xù)的粒徑分布結(jié)果，數(shù)據(jù)可靠。而激光衍射法干法模式與濕法模式相比具有測(cè)試更快捷，不必篩選分散介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，樣品顆粒分散在氣流中測(cè)定可以更準(zhǔn)確、直觀地反映真實(shí)情況。本文主要探討用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀在干法模式下測(cè)量PTA粉體粒徑及粒徑分布，就不同測(cè)試條件對(duì)粒徑分布測(cè)試結(jié)果的影響進(jìn)行了研究，優(yōu)化了測(cè)試參數(shù)。

1　試　驗(yàn)

1.1原理

1.1.1激光粒度儀工作原理

激光粒度儀通過(guò)引入等效圓球模型(米氏理論)，利用激光特有的聚光性、單色性和易引起衍射等特性間接法測(cè)試顆粒粒徑。其原理是氦氖激光器產(chǎn)生的激光通過(guò)顆粒時(shí)發(fā)生衍射，不同粒徑的顆粒所衍射的光會(huì)落在檢測(cè)器的不同位置，從而反映出顆粒粒徑大小。本文中使用的馬爾文公司的Mastersizer 2000激光粒徑儀采用三維立體非均勻交叉排列的大面積扇形檢測(cè)器陣列，檢測(cè)角度達(dá)135°，氦氖激光器作為光源，同時(shí)使用波長(zhǎng)更短的藍(lán)光激光作為輔助光源來(lái)提高小顆粒粒徑檢測(cè)的準(zhǔn)確性和靈敏度[6-7]。

1.1.2掃描電鏡工作原理

由電子槍發(fā)射的高能量電子束經(jīng)透鏡、物鏡縮小和聚焦，在樣品表面形成一個(gè)具有一定能量、強(qiáng)度和斑點(diǎn)直徑的電子束。由于入射電子與樣品之間的相互作用，將從樣品中激發(fā)出二次電子，由二次電子收集極將各個(gè)方向發(fā)射的二次電子匯集起來(lái)，經(jīng)檢測(cè)、放大處理即可得到樣品的圖像，根據(jù)圖像對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌觀察分析。

1.1.3空氣噴射篩分原理

空氣噴射篩分法以流動(dòng)的空氣流帶動(dòng)顆粒運(yùn)動(dòng)進(jìn)行篩分。按測(cè)試要求配置一組不同孔徑的專用篩，逐一在空氣噴射篩上篩分試樣(加入約1%的炭黑消除所產(chǎn)生的靜電)，然后測(cè)定殘留在相應(yīng)專用篩上的試樣質(zhì)量，分別計(jì)算殘留樣品量與試樣總質(zhì)量的百分比，從而得到試樣的粒徑大小及其分布。

1.2儀器及樣品

激光粒度儀，Mastersizer2000，附干法分散裝置，英國(guó)Malvern公司。

空氣噴射篩分儀，附標(biāo)準(zhǔn)篩、天平，德國(guó)Alpine公司。

掃描電子顯微鏡，S440，英國(guó)Leica公司。

PTA，工業(yè)級(jí)，儀征化纖生產(chǎn)。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1激光粒度儀測(cè)試方法

激光衍射法干法模式測(cè)試時(shí)，將適量PTA樣品裝入干法測(cè)量單元的樣品槽中，設(shè)置分散壓力、進(jìn)樣速度和測(cè)試時(shí)間等相應(yīng)的參數(shù)，儀器先自動(dòng)進(jìn)行光路校正，測(cè)試并確認(rèn)儀器背景良好后，儀器測(cè)試并自動(dòng)計(jì)算，最后給出粒徑大小和粒徑分布曲線等測(cè)量結(jié)果。其中下限粒徑d0.1、中位徑d0.5、上限粒徑d0.9分別表示累積到10%、50%、90%體積的樣品粒徑值，D(3,2)和D(4,3)分別表示表面積平均粒徑和體積平均粒徑。

1.3.2掃描電鏡測(cè)試方法

在樣品座上貼上薄雙面膠帶，將PTA粉末樣品固定在雙面膠帶上，樣品在噴鍍儀中進(jìn)行噴金預(yù)處理。測(cè)試時(shí)先在低放大倍數(shù)(<50倍)下的掃描圖像確定分析部位，使電子束聚焦并保持圖像清晰，再調(diào)至所需放大倍數(shù)，整幅慢速掃描至圖像清晰后保存為圖像文件。

1.3.3氣流篩分儀測(cè)試方法

按SH/T 1612.1-2005附錄A篩分法的規(guī)定，取每份PTA樣品25 g左右(精確至1 mg)，各加約0．25 g炭黑并與樣品充分混勻，設(shè)置篩分時(shí)間和壓力后測(cè)試，按公式(1)計(jì)算不同孔徑專用篩上殘留物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

(1)

式中：xi為殘留物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為專用篩和橡皮密封圈的質(zhì)量，g；m2為經(jīng)篩分后專用篩、殘留樣品和橡皮密封圈的質(zhì)量，g；m為試樣質(zhì)量，g。

以各個(gè)孔徑專用篩上殘留物的累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，以專用篩的孔徑為橫坐標(biāo)繪制曲線，從曲線上查出累積百分?jǐn)?shù)50%所對(duì)應(yīng)的孔徑d50作為樣品的平均粒徑。

2　結(jié)果與討論

激光粒度儀的干法模式主要是借助于物理分散力來(lái)分散樣品，如樣品在高速運(yùn)動(dòng)時(shí)的剪切力、顆粒之間的相互碰撞、顆粒與進(jìn)樣器和池壁的碰撞、分散氣流壓力等，干法分散類似于氣流磨的工作原理。本文主要考察了干法模式下分散壓力、進(jìn)樣速度和測(cè)試時(shí)間等參數(shù)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

2.1分散壓力的影響

激光粒度儀干法模式是通過(guò)外界提供的高速氣流將樣品顆粒沖擊分散，然后通過(guò)密閉空氣池進(jìn)行測(cè)量，良好的分散是粒徑分布測(cè)試的前提。考慮可能發(fā)生的交叉污染，選擇5個(gè)壓力點(diǎn)由高到低進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、圖1、圖2。

表1　分散壓力對(duì)PTA樣品粒徑結(jié)果的影響

圖1　不同分散壓力下PTA樣品粒徑的變化

圖2　不同分散壓力下PTA樣品粒徑分布圖

激光粒度儀的干法模式測(cè)量是一個(gè)樣品粉碎與分散競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。低壓下樣品開(kāi)始發(fā)生分散，粒徑逐漸減小，隨著壓力增大，理論上將出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)，表明該區(qū)域內(nèi)樣品分散好，粒徑穩(wěn)定，進(jìn)一步增大壓力，在高壓下樣品將發(fā)生破碎，粒徑進(jìn)一步減小。從表1和圖1可以看出，隨著分散壓力增大，粒徑逐漸減小，但平臺(tái)并不明顯，整體處于下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诜稚⑦^(guò)程中，樣品粉碎和分散過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，我們可以利用下降趨勢(shì)的變化來(lái)判斷合適的分散壓力。圖1中隨著分散壓力逐漸增大，PTA粉體開(kāi)始分散，粒徑減小，當(dāng)壓力增大到200 kPa時(shí)，粒徑減小趨勢(shì)變緩。研究中還發(fā)現(xiàn)低壓下顆粒的上限粒徑d0.9異常偏大，當(dāng)PTA的分散壓力增加到200 kPa后，粒徑分布圖形正常。圖2給出了樣品在100 kPa和200 kPa下PTA的粒徑分布對(duì)比圖，從圖中可以明顯看出100 kPa下粒徑分布圖上有大顆?！拔舶汀?，原因可能是樣品中存在未分散的大顆粒團(tuán)聚體。為了不破壞樣品，在滿足分散要求的前提下應(yīng)選擇盡可能低的分散壓力，本文中選擇氣流分散壓力為200 kPa。

D(3,2)和D(4,3)表示的平均粒徑值越接近，說(shuō)明樣品顆粒的形狀越規(guī)則，粒徑分布越集中。從表1結(jié)果可以看出PTA樣品的D(3,2)和D(4,3)差值較大，表明顆粒的規(guī)整度較差。掃描電鏡照片證實(shí)了上述判斷結(jié)果，在電鏡譜圖中任取a、b兩個(gè)區(qū)域放大200倍觀察，形貌如圖3所示，PTA粒徑范圍相對(duì)較寬，主要是大小各異的鵝卵石狀顆粒。在顆粒粒徑測(cè)試中D(3,2)和D(4,3)的結(jié)果對(duì)于全面評(píng)價(jià)樣品有一定的參考意義。

a

b

2.2進(jìn)樣速度的影響

理想的進(jìn)樣速度是通過(guò)光學(xué)檢測(cè)池的樣品流平滑穩(wěn)定，遮光度波動(dòng)小，信噪比高。遮光度與進(jìn)樣量相關(guān)，激光粒徑儀干法模式通過(guò)遮光度的大小和穩(wěn)定性來(lái)確定樣品的進(jìn)樣速度是否合適，遮光度過(guò)大或過(guò)小都將影響測(cè)量的精確度。干法模式下遮光度控制如下：細(xì)粉樣品(通常小于50 μm的顆粒)控制在0.5%～3%，粗粉樣品控制在0.5%～6%之間。固定氣流分散壓力為200 kPa，設(shè)置不同的進(jìn)樣速度，討論進(jìn)樣速度對(duì)粒徑測(cè)試結(jié)果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2　進(jìn)樣速度對(duì)PTA樣品粒徑結(jié)果的影響

進(jìn)樣速度過(guò)低時(shí)，樣品流不穩(wěn)將導(dǎo)致遮光度波動(dòng)較大，測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定。進(jìn)樣速度過(guò)低還會(huì)導(dǎo)致遮光度過(guò)低，光信號(hào)較弱，精確度也會(huì)受到影響。進(jìn)樣速度過(guò)快，進(jìn)樣量太大，過(guò)高的遮光度將降低分散效率并導(dǎo)致多重散射，可能得出錯(cuò)誤的顆粒粒徑分布。選擇三種進(jìn)樣速度從低到高調(diào)節(jié)，每個(gè)樣品測(cè)試3次后取平均值。PTA樣品在25%進(jìn)樣速度時(shí)，遮光度在0.40%～0.55%波動(dòng)，進(jìn)樣速度提高到50%和75%時(shí)，遮光度基本穩(wěn)定在1%和1.2%左右，從表2的測(cè)試結(jié)果也明顯看出，在25%進(jìn)樣速度條件下，由于進(jìn)樣速度過(guò)低，樣品量少，樣品流不穩(wěn)，測(cè)試結(jié)果不太穩(wěn)定。而進(jìn)樣速度為50%和75%時(shí)，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性好，精確性高?？紤]到過(guò)高的進(jìn)樣速度可能帶來(lái)的測(cè)試風(fēng)險(xiǎn)，選擇50%的進(jìn)樣速度。

2.3測(cè)試時(shí)間的影響

對(duì)于樣品本身分布較寬且流動(dòng)性好的樣品，如果測(cè)試時(shí)間設(shè)置不合理，干法模式下可能會(huì)因取樣量太少或樣品分層，導(dǎo)致樣品的代表性不夠，結(jié)果重現(xiàn)性差。為了避免上述情況，需合理設(shè)置測(cè)試時(shí)間，同時(shí)還要確保樣品盤上所有樣品都被取樣測(cè)試。合適的測(cè)試時(shí)間設(shè)置不但提高測(cè)試效率還節(jié)約樣品，降低了測(cè)試成本。在分散壓力200 kPa、進(jìn)樣速度50%的條件下設(shè)置不同的測(cè)試時(shí)間進(jìn)行考察，采用多次短時(shí)間測(cè)量取平均值方式，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　測(cè)試時(shí)間對(duì)PTA樣品粒徑結(jié)果的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，在選取的測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)測(cè)試時(shí)間變化對(duì)PTA樣品的粒徑分布影響不大，結(jié)果穩(wěn)定，表明PTA樣品流動(dòng)均勻性好?？紤]測(cè)試效率和結(jié)果穩(wěn)定性兼顧原則，合適的測(cè)試時(shí)間為5～8 s。

2.4PTA干法模式測(cè)試方法重現(xiàn)性考察

根據(jù)上述研究結(jié)果，優(yōu)化的干法模式測(cè)試條件為：氣體分散壓力200 kPa、進(jìn)樣速度50%、測(cè)試時(shí)間5～8 s。對(duì)于干法模式來(lái)說(shuō)，因?yàn)橥粋€(gè)樣品不可能再次經(jīng)過(guò)光束重新測(cè)試，因此本文只對(duì)PTA樣品進(jìn)行重現(xiàn)性考察，結(jié)果如表4所示。

通常激光衍射法粒徑測(cè)試中，要求d0.5測(cè)量值的誤差<3%，d0.1和d0.9測(cè)量值的誤差<6%[8]。從表中測(cè)試結(jié)果可以看出，在上述選定的測(cè)試條件下，PTA樣品的粒徑分布測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，滿足測(cè)量要求。

表4　PTA干法模式重現(xiàn)性測(cè)試結(jié)果

2.5空氣噴射篩分法驗(yàn)證

上述實(shí)驗(yàn)證明了干法模式測(cè)試的重現(xiàn)性滿足測(cè)試要求，為了評(píng)價(jià)干法測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用SH/T 1612.1-2005附錄A篩分法對(duì)樣品粒徑結(jié)果(以中位徑計(jì))進(jìn)行驗(yàn)證。篩分法作為最傳統(tǒng)的粒徑分布測(cè)試方法，測(cè)試樣品量大，代表性好，通常作為新的粒徑分析方法的比對(duì)方法[9]。選擇5個(gè)PTA樣品，采用激光衍射法干法模式和篩分法分別測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5　空氣噴射篩分法與激光衍射法結(jié)果

篩分法結(jié)果反映的是質(zhì)量累積分布，激光衍射法反映的是體積累積分布，同一物料密度均一的情況下，體積累積分布和質(zhì)量累積分布應(yīng)是一致的[9]。以中位徑結(jié)果對(duì)比，本文中5個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果相近，說(shuō)明了干法模式測(cè)試的可靠性。

4　結(jié)　論

a) 干法模式下氣體分散壓力、進(jìn)樣速度對(duì)PTA的粒徑分布結(jié)果有明顯影響。研究結(jié)果表明：PTA樣品的最佳測(cè)試條件為氣體分散壓力200 kPa，進(jìn)樣速度50%，測(cè)試時(shí)間5～8 s。

b) 激光衍射法干法模式測(cè)定PTA粒徑分布結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。與濕法模式和篩分法相比，測(cè)試過(guò)程更方便快捷，無(wú)需使用分散劑，對(duì)環(huán)境友好。

c) 本文中使用的是Malvern Mastersizer 2000型激光粒徑儀，針對(duì)不同型號(hào)的激光粒度儀測(cè)試條件需優(yōu)化、選擇。

[1]陳錦國(guó)．瓶級(jí)切片生產(chǎn)中色值的控制[J]．合成技術(shù)及應(yīng)用，2001，16(2)：38-40．

[2]陳家楨，薛月霞．PTA的粒徑大小與b值的關(guān)系[J]．聚酯工業(yè)，2004，17(1)：26-27．

[3]黃蘭萍，薛月霞．PTA粒度分布與4-CBA、對(duì)甲基苯甲酸的關(guān)系[J]．聚酯工業(yè)，2002，15(5)：21-23．

[4]韓勝宏，王恩嘩，李杰．PTA質(zhì)量對(duì)漿料性能的影響[J]．濟(jì)南紡織化纖科技，1999，1：17-19．

[5]趙永冰．PTA質(zhì)量對(duì)聚酯生產(chǎn)的影響[J]．合成纖維工業(yè)，2004，27(3)：51-52．

[6]田英姿，陳克復(fù)，張恒．Malvern粒度儀的使用和測(cè)試分析[J]．中國(guó)造紙，2003，22(12)：33-35．

[7]江建平，駱仲泱，陳浩，等．2種常用顆粒物粒徑表征方法的對(duì)比[J]．浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，49(12)：2326-2332．

[8]舒霞，吳玉程，程繼貴，等．Mastersizer 2000 激光粒度分析儀及其應(yīng)用[J]．合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，30(2)：164-167．

[9]趙春芳．不同方法測(cè)試粒度分布的比較研究[J]．中國(guó)粉體技術(shù)，2004，2：22-24．

Study on PTA particle size distribution analysis with laser diffraction method

Chen Jianmei, Ji Xuan

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The effects on PTA particle size distribution analysis by dry mode using Malvern Mastersizer 2000 laser particle size analyzer were discussed. The results showed that the optimum conditions as follows：disperser pressure should be 200 kPa,inlet velocity should be 50%，measurement time should be 5～8 s. The method was simple, fast and good reproducible. We contrasted the analyzing result with sieve method to insure that the result given by dry mode is reliable.

PTA; particle size distribution; laser diffraction method; dry mode

2016-08-24

陳建梅(1971-)，女，江蘇如皋人，高級(jí)工程師，主要從事聚合物表征分析工作。

O657.38

B

1006-334X(2016)03-0053-05