夏峰偉，何勝君，?！∮?，戴志彬

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征　211900)

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研究論文

不同催化劑瓶級(jí)聚酯CP及SSP切片的流變性能研究

夏峰偉，何勝君，常玉，戴志彬

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征211900)

用毛細(xì)管流變儀研究了由鈦、銻兩種催化劑分別合成的瓶用聚酯基礎(chǔ)切片(CP)及瓶級(jí)切片(SSP)的流變性能。結(jié)果表明：鈦系瓶級(jí)聚酯的剪切粘度大于銻系瓶級(jí)聚酯；切片稀化程度鈦系大于銻系；相同溫度條件下，鈦系瓶級(jí)聚酯非牛頓指數(shù)小于銻系瓶級(jí)聚酯。鈦系瓶級(jí)聚酯粘流活化能Eη大于銻系瓶級(jí)聚酯。

瓶級(jí)聚酯流變性能催化劑

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種結(jié)晶型熱塑性聚酯，具有高強(qiáng)度、高剛性，耐熱性好、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)性優(yōu)良等物理化學(xué)性能，廣泛用于飲料瓶、纖維、薄膜等領(lǐng)域[1]。目前，合成PET的催化劑主要為銻系催化劑，但該催化劑為重金屬，對(duì)人體及環(huán)境均會(huì)產(chǎn)生影響。鈦系催化劑由于其環(huán)保性、催化劑活性及原料的可得性等優(yōu)勢，逐漸應(yīng)用到瓶用及纖維用的聚酯合成中。聚酯的相對(duì)分子量、分子鏈長度及分布、分子間作用力等性能的不同，會(huì)進(jìn)一步影響聚酯的熔融粘彈行為和流動(dòng)性。聚合物熔體流動(dòng)性能，對(duì)于聚合物的加工成型條件的選擇具有十分重要的意義。前人對(duì)銻系催化劑合成中高粘度超有光PET流變性能已有研究[2]，但對(duì)鈦系和銻系瓶級(jí)CP及SSP切片的流變性能的對(duì)比研究鮮見報(bào)道。作者利用毛細(xì)管流變儀對(duì)比研究了鈦、銻兩種催化劑合成的不同粘度瓶級(jí)聚酯的流變性能，為鈦系瓶級(jí)聚酯的加工應(yīng)用提供一定的參考。

1　試　驗(yàn)

1.1主要原料

兩種催化劑合成的PET常規(guī)性能指標(biāo)列于表1，指標(biāo)根據(jù)GB/T14189-2008纖維級(jí)聚酯切片測試方法測得。3#、4#分別由1#、2#固相增粘得到。

表1　不同催化劑合成PET的常規(guī)性能指標(biāo)

1.2試驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理

1.2.1試驗(yàn)方法

1.2.2非牛頓指數(shù)n

非牛頓指數(shù)(n)：非牛頓流體的剪切粘度和剪切速率關(guān)系符合冪次方流體方程[3]：

1.2.3粘流活化能Eη

Arrhenius[3]方程是用來表示流體剪切粘度與溫度之間關(guān)系的，如式(3)所示，將其兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得式(4)。

ηa=A exp Eη/ RT

(3)

lnηa=lnA+ Eη/ RT

(4)

式中，Eη為粘流活化能，kJ/mo1；η為剪切粘度，Pa·S；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.31J/(mol·K)；A為常數(shù)。根據(jù)lnη-1/T曲線可以得到斜率Eη/R，并可以求得Eη。

2　結(jié)果與討論

2.1不同催化劑聚酯的切力稀化

由不同催化劑合成的PET常規(guī)性能指標(biāo)可以看出，聚酯的[η]相同時(shí)，不同催化劑合成瓶級(jí)聚酯的端羧基含量、分子量及分布有所差異，導(dǎo)致聚酯的流動(dòng)性能也有差異。不同催化劑合成聚酯的剪切粘度隨著剪切速率的變化曲線如圖1、2中。

圖1　275 ℃1#、2#樣表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

圖2　290 ℃1#、2#樣表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

由圖可見，[η]相同時(shí)，鈦系瓶級(jí)聚酯剪切粘度高于銻系瓶級(jí)聚酯，切力稀化程度高于銻系。當(dāng)采用低剪切速率加工成型時(shí)，兩種聚酯的加工工藝要有差異，而在高剪切速率下進(jìn)行時(shí)，可采用相同工藝。

鈦系瓶級(jí)聚酯剪切粘度大于銻系聚酯。與竇玉琴[4]研究中鈦催化劑合成PET的剪切粘度比乙二醇銻合成的PET高的結(jié)論相同。主要原因是：一方面，相同特性粘度下，鈦系瓶級(jí)聚酯端羧基低，相對(duì)分子量高，分子鏈長，大分子鏈更容易相互纏結(jié)[5]；另一方面，由于鈦系瓶級(jí)聚酯相對(duì)分子量高，一個(gè)分子鏈包含的鏈段數(shù)目多，需要完成的鏈段協(xié)同位移次數(shù)就愈多，因此相同特性粘度下，鈦系瓶級(jí)聚酯比銻系瓶級(jí)聚酯流動(dòng)性差。與王樹霞[2]研究結(jié)果相比，剪切粘度偏高的原因是樣品不同，文獻(xiàn)中是普通大有光，而本文為瓶級(jí)切片，共聚有間苯二甲酸，增大了空間位阻，使得熔體粘度升高。

2.2不同特性粘度不同催化劑聚酯的切力稀化

從表1數(shù)據(jù)可以看出，由分布指數(shù)較高的聚酯經(jīng)固相增粘得到的高粘聚酯的分布指數(shù)仍然較高，且高的程度增大，1#的PD比2#高0.04，而3#比4#高0.11，粘度提高后，PD值增加的程度也大不相同，3#比1#提高0.59，而4#比2#提高0.52，進(jìn)而高低粘聚酯的切力稀化變化程度也發(fā)生變化。圖3和圖4為樣品表觀黏度與剪切速率的關(guān)系。

圖3　285 ℃1#、3#樣表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

圖4　285 ℃#、4#樣表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

由圖3和圖4可以看到，285 ℃和剪切速率300 s-1條件下，當(dāng)特性粘度由0.66 dL/g提高到0.80 dL/g時(shí)，鈦系瓶級(jí)聚酯的ηa的變化值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銻系瓶級(jí)聚酯，說明特性粘度的變化，對(duì)鈦系瓶級(jí)聚酯的影響比銻系瓶級(jí)聚酯大。因此，相同條件下特性粘度對(duì)鈦系聚酯切力稀化的影響較大。這是因?yàn)椋呵辛ο』闹饕蚴抢p結(jié)點(diǎn)濃度的下降，相同[η]條件下，鈦系瓶級(jí)聚酯分子鏈相對(duì)較長，分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)相對(duì)較多，剪切速率增大，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降的更明顯，故特性粘度的高低對(duì)鈦系瓶級(jí)聚酯的影響更大，在加工過程中，需要選擇合適的特性粘度用于產(chǎn)品的生產(chǎn)。

2.3非牛頓指數(shù)

在一定的剪切速率范圍內(nèi)高聚物流體，一般通過非牛頓指數(shù)n來判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度。n與高聚物在紡絲加工中的可紡性存在一定的關(guān)系，且n越小，流體的彈性越大[6]，幾種樣品的非牛頓指數(shù)如表2所示。

表2　不同溫度下幾種樣品的非牛頓指數(shù)

由表3可知，1#-4#樣瓶級(jí)聚酯熔體的非牛頓指數(shù)均小于1，表明由兩種催化劑合成瓶級(jí)聚酯熔體都屬于假塑性流體，且n都隨著溫度的升高而不斷增大，說明隨著溫度的升高，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)加快，分子鏈間作用力下降。因此，瓶級(jí)聚酯熔體的流動(dòng)性能增加，同時(shí)熔體彈性降低，趨向于牛頓流體。相同溫度下，非牛頓指數(shù)n：1#大于2#，3#大于4#。說明鈦系瓶級(jí)聚酯偏離牛頓流體的程度比銻系瓶級(jí)聚酯大，流動(dòng)性差。主要因?yàn)殁佅灯考?jí)聚酯分子鏈較長，分子鏈間纏結(jié)嚴(yán)重，分子間作用力大，整個(gè)分子鏈發(fā)生位移較困難。相同催化劑條件下，高粘度瓶級(jí)聚酯非牛頓指數(shù)大于低粘度瓶級(jí)聚酯，說明瓶級(jí)聚酯特性粘度越高，熔體越偏離牛頓流體。原因也可以用相對(duì)分子質(zhì)量與分子鏈運(yùn)動(dòng)的關(guān)系來解釋。

2.4粘流活化能Eη

兩種催化劑合成瓶級(jí)聚酯熔體的剪切粘度與溫度的變化關(guān)系基本符合Arrhenius方程[3]，熔體黏度lnη與1/T呈線性關(guān)系如圖5所示，計(jì)算粘流活化能，如圖6所示。

Eη的大小反應(yīng)熔體對(duì)溫度的敏感程度。Eη越高，說明高聚物對(duì)溫度的敏感性越大[7]。從圖6可以看出，無論在哪個(gè)剪切速率下，鈦系瓶片4#的Eη都是最小，對(duì)溫度的敏感程度最小，在低剪切速率下，鈦系瓶片基礎(chǔ)切片的Eη最大，對(duì)溫度最為敏感，而當(dāng)剪切速率高于2 400時(shí)，銻系瓶片的Eη最大，對(duì)溫度最為敏感。

圖5　1#樣剪切粘度與溫度的關(guān)系

圖6　4個(gè)樣品剪切速率和粘流活化能的關(guān)系

3　結(jié)　論

a) 鈦系瓶級(jí)聚酯的剪切粘度大于銻系瓶級(jí)聚酯；切片稀化程度鈦系大于銻系；

b) 相同溫度條件下，鈦系瓶級(jí)聚酯非牛頓指數(shù)小于銻系瓶級(jí)聚酯。

c) 鈦系瓶級(jí)聚酯粘流活化能Eη大于銻系瓶級(jí)聚酯。

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[7]蔡曉嬌，徐德增，于維才，等．高黏度瓶級(jí)聚酯流變行為的研究[J]．合成纖維工業(yè)，2013,36(1)：17-19．Rheological properties of bottle grade polyester for CP and SSP with different catalyst

Xia Fengwei，He Shengjun, Chang Yu，Dai Zhibin

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The rheological behavior of bottle-grade polyester (CP and SSP) produced by titanium or antimory catalyst was studied with a capillary rheometer. The results showed that the apparent viscosity of bottle-grade polyester produced by titanium catalyst were greater than that by antimony catalyst and the slice rarefaction degree that titanium was greater than antimony series. The non-Newtonian index of polyester produced by titanium catalyst were lower than by antimony catalyst and the viscous flow activation energy and of polyester produced by titanium catalyst were greater than by antimony catalyst on the same condition.

bottle-grade polyester；rheological behavior；catalyst

2016-08-05

夏峰偉(1983-)，江蘇沛縣人，工程師，主要從事瓶級(jí)聚酯新產(chǎn)品開發(fā)工作。

TQ342+.2

A

1006-334X(2016)03-0001-03