李新娟，孫仲剛，王　偉，劉　妍

(1.英利綠色能源控股有限公司光伏材料與技術國家重點實驗室，河北保定　071000；2.易通光伏科技股份有限公司技術部，河北保定　071000)

?

催化劑OMH-1的量對工業(yè)化生產氫化鋁鈉的影響

李新娟1，孫仲剛1，王偉2，劉妍1

(1.英利綠色能源控股有限公司光伏材料與技術國家重點實驗室，河北保定071000；2.易通光伏科技股份有限公司技術部，河北保定071000)

改變反應釜中催化劑二乙基氫化鋁鈉(OMH-1)的質量分數(shù)，對工業(yè)化生產氫化鋁鈉化學反應速率和穩(wěn)定性有很大影響，但對鈉的轉化率沒有明顯影響，鈉的轉化率平均值都大于97%。預混罐內催化劑OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，反應時間大于4.10 h；上升到6.53%～6.94%時，反應時間小于3.27 h，反應的穩(wěn)定性也有保障；當在7.35%時，反應時間小于3.0 h，但是生成的氫化鋁鈉比較蓬松，不易沉降，會對后續(xù)循環(huán)生產氫化鋁鈉反應產生不良影響，造成質量事故。

氫化鋁鈉催化劑二乙基氫化鋁鈉

二乙基氫化鋁鈉(OMH-1)作為烷基鋁催化劑，在工業(yè)上的應用日益廣泛。目前除廣泛用于聚合物合成催化劑以外，還是烯烴齊聚、二聚等的催化劑[1]。1961 年前蘇聯(lián)的科學家Zakharkin等[2]采用烷基鋁作為催化劑催化合成了氫化鋁鈉(SAH)。SAH應用廣泛，是性能優(yōu)良的有機反應和多晶硅生產的還原劑[3]，有良好的可逆儲氫性能[4-8]。

如何安全、穩(wěn)定、高效的生產SAH是目前工業(yè)化生產SAH急需解決的問題。六九硅業(yè)有限公司由液態(tài)鈉、鋁粉和氫氣在催化劑OMH-1和鈦作用下直接反應生成SAH[9]。通過自動化控制進行大批量生產。反應中發(fā)現(xiàn)OMH-1的質量分數(shù)不同導致制備SAH的反應速率和穩(wěn)定性不同。筆者通過調整OMH-1的質量分數(shù)，來確定催化劑的最佳工藝條件。

1　試　驗

1.1原材料

試驗所用原材料如表1所示。

表1　試驗所用原材料

1.2反應原理

總反應式為：

有機金屬化合物三乙基鋁(TEA)的活性很高，參與反應降低了金屬Al與H2反應的活化能。在反應初期，TEA首先與金屬鈉和氫氣反應生成催化劑OMH-1。反應方程式為：

在催化劑OMH-1作用下，金屬鋁、鈉和氫氣反應合成氫化鋁鈉，催化劑在反應中循環(huán)使用。

4NaAlH4+2Al(C2H5)3

1.3試驗過程

工藝流程如圖1所示。

圖1　工藝流程圖

鋁粉的質量為1 270 kg(含鈦0.2%)，金屬鈉為1 030 kg，預混罐內混合溶液的總質量為4 100 kg，反應溫度140 ℃，壓力13.79 MPa。通過氫氣流量來控制反應的壓力?；厥樟舜呋瘎㎡MH-1的甲苯預混罐中溶液經(jīng)取樣檢測總鋁含量[10]，來確定催化劑的質量分數(shù)。改變催化劑的質量分數(shù)，在反應釜內進行反應。壓力和溫度的穩(wěn)定控制很關鍵，如果反應過程中不能及時滿足壓力和溫度要求，對反應的結果會有一定的影響，反應進氫流量的趨勢圖也會有很大不同。

2　結果與討論

2.1預混罐催化劑的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時對化學反應的影響

預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時反應時間和鈉的轉化率見表2。

表2　預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時反應時間和轉化率

注：反應時間指從反應器進氫開始到進氫結束的時間。

最初預混罐內總鋁含量的值取決于第一次反應加入的TEA的質量，之后取決于從沉淀罐回收的量和每批次補充的量。上表列出了預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，5批次反應的關鍵數(shù)據(jù)。當預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，反應穩(wěn)定，預混罐和沉淀罐中溶液的固含量都小于1%[10]，鈉的轉化率穩(wěn)定，轉化率的平均值大于97%。反應所需的時間較長，反應時間平均大于4 h。繼續(xù)適當降低預混罐中催化劑含量，反應進氫時間會繼續(xù)拉長，但鈉的轉化率沒有明顯影響。同樣預混罐和沉淀罐內溶液的固含量低于1%。

預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，反應釜進氫流量趨勢圖示于圖2。

從圖2中可以看出：反應分為三個階段：第一階段(第一個峰值)通過進氫使反應釜壓力達到目標值階段，這個階段要求盡量縮短時間。第二階段(第二個峰值)催化劑生成階段與金屬鈉和氫氣的反應。第三階段(第三個峰值)在OMH-1的催化作用下鋁粉與氫化鈉和氫氣的反應階段。預混罐中催化劑OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，第一個峰值和第二個峰值之間波谷較深，時間較長，因催化劑的質量分數(shù)低，反應時間拉長。同樣第二個波峰高度也較低。第三個波峰比較平緩?；瘜W反應平穩(wěn)，易于控制。反應時間大于4.10 h，每天反應釜循環(huán)生產的批次減少，生產效率降低。

圖2　預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時反應釜進氫流量趨勢圖

2.2預混罐催化劑的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時對化學反應的影響

預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時反應時間和轉化率見表3。

表3　預混罐OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時反應時間和轉化率

上表列出了預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時，5批次反應的關鍵數(shù)據(jù)。當預混罐內OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時，反應劇烈，預混罐和沉淀罐中的固含量都小于1%，鈉的轉化率穩(wěn)定，轉化率大于97%。反應所需的時間縮短，反應時間小于3.2 h。增加了每天反應釜循環(huán)生產的批次，提高了生產效率。

預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時反應釜進氫流量趨勢圖示于圖3。

從圖3中可以看出：反應壓力13.79 MPa，反應溫度140 ℃，第二階段(第二個峰值)峰值變高，波谷變窄，催化劑生成階段與金屬鈉和氫氣反應迅速。第三階段(第三個峰值)在OMH-1的催化作用下鋁粉與氫化鈉和氫氣的反應速率較快。預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時，三個峰值比較緊湊，化學反應劇烈，需加大預混罐和沉淀罐的取樣頻次，監(jiān)控反應的變化。

圖3　預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時反應釜進氫流量趨勢圖

2.3預混罐催化劑的質量分數(shù)為7.35%時對化學反應的影響

預混罐內OMH-1的質量分數(shù)為7.35%時反應時間和轉化率見表4。

表4　預混罐內OMH-1的質量分數(shù)為7.35%時反應時間和轉化率

上表列出了預混罐內OMH-1的質量分數(shù)為7.35%時，反應的關鍵數(shù)據(jù)。我們發(fā)現(xiàn)當預混罐內OMH-1的質量分數(shù)為7.35%時，反應劇烈，反應所需的時間較短，反應時間在3 h內結束。沉淀罐內固含量值低于1%，但預混罐的固含量會超過1%，鈉的轉化率大于97%。

預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在7.35%時反應釜進氫流量趨勢圖4。

圖4　預混罐中OMH-1的質量分數(shù)在7.35%時反應釜進氫流量趨勢圖

從圖4中可以看出反應的第三個峰值較高，瞬時反應速率較快。提高催化劑的質量分數(shù)直接導致了反應速率的提升。但是反應是循環(huán)進行的，在SAH的制備中我們除了要注意本批次的反應時間和穩(wěn)定性，同時還要注意對下個批次的影響。當預混罐內OMH-1的質量分數(shù)為7.35%，會導致沉淀罐內SAH沉淀不完全，SAH固體回收到預混罐內，分析預混罐固含量高的原因為化學反應過于劇烈，導致生成的SAH固體比較蓬松，在沉淀罐中不易沉降，在回收甲苯和催化劑時把未沉降的SAH固體回收到預混罐中。雖然本批次反應穩(wěn)定，但影響下個批次的反應，引發(fā)質量事故。如果延長沉淀罐內SAH的沉淀時間，則反應時間的縮短失去意義。即使延長沉淀罐的沉淀時間，也不能保證沉淀罐中SAH固體的沉降效果，生產的不確定因素增加。

3　結　論

a) 預混罐內催化劑OMH-1的質量分數(shù)在5.3%～5.7%時，鈉的轉化率大于97%。反應所需的時間較長，化學反應平穩(wěn)，易于控制?？梢怨?jié)省催化劑的用量。

b) 預混罐內催化劑OMH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時，鈉的轉化率大于97%。反應所需的時間縮短，化學反應劇烈。需加大預混罐和沉淀罐的取樣頻次，監(jiān)控反應的變化，及時對催化劑的用量進行調整。

c) 預混罐內催化劑OMH-1的質量分數(shù)為7.35%時，反應劇烈，反應所需的時間較短。鈉的轉化率大于97%。但預混罐的固含量會超過1%，雖然本批次反應穩(wěn)定，但影響下個批次的反應。生產不易控制，直接引發(fā)質量事故。

綜上所述，在大型工業(yè)化生產SAH中，反應的速度和穩(wěn)定性都是非常重要的?？刂坪么呋瘎㎡MH-1的質量分數(shù)在6.53%～6.94%時，才能在制備SAH的反應中達到最佳催化劑工藝條件。

[1]Ziegler K, K?ster R, Lehmkuhl H, et a1. Metallorganische verbindungen, xxx neue komplexverbindungen der aluminiumalkyIe[J]. European Journal of Organic Chemistry, 1960, 629(1): 33-49.

[2]Zakharkin L I, Gavrilenko V V. A simple method for the preparation of sodium and potassium aluminum hydrides[J]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 1961, 10(12): 2105-2106.

[3]Boone J E, Rouge B. Richards D M. Process for preparation of silane[P]. US: 5075092. 1991-12-24.

[4]Bogdanovic B, Schwickardi M. Ti-doped alkali metal aluminum hydrides as potential novel reversible hydrogen storage material[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1997, 253-254: 1-9.

[5]Gross K J, Thomas G J, Jensen C M. Catalyzed alanates for hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 683:330-332

[6]Crabtree R H. Hydrogen Storage in Liquid Heterocycles[J]. Energy and Environmental Science. 2008(1): 134-138.

[7]Gunaydin H, Houk K N, Ozolins V, et al. Vacancy-mediated dehydrogenation of sodium alanate[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2008, 105: 3673-3677.

[8]Ismail M, Zhao Y, Yu X B, et al. The hydrogen storage properties and reaction mechanism of the MgH2-NaAlH4composite system[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011(36): 9045-9050.

[9]六九硅業(yè)有限公司．一種氫化鋁鈉制備方法[P]．中國：101531338A．2009-09-16．

[10] 英利集團有限公司．SJ/T11598-2016電子工業(yè)用氫化鋁鈉[S]．北京：工業(yè)和信息化部電子工業(yè)標準化研究院，2016．

Effect of catalyst OMH-1 on the industrial production of sodium aluminum hydride

Li Xinjuan1，Sun Zhonggang1，Wang Wei2，Liu Yan1

(1.StateKeyLaboratoryofPhotovoltaicMaterals&TechnologyofYingligreenenergyholdingCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China; 2.BaodingYitongPVScience&TechnologyCo.Ltd.,BaodingHebei071000,China)

The changing of the catalyst sodium diethyl aluminum hydride (OMH -1) mass fraction in the reactor has a great impact on chemical reaction rate and stability of sodium aluminum hydride, but has no obvious impact on conversion rate of sodium, with the average conversion rates of sodium morer than 97%. Experiments showed that when the mass fraction of catalyst OMH-1 in premixed pot in the range of 5.3%～5.7%, the reaction time was more than 4.10 h. As the mass fraction of catalyst OMH-1increase, in the range of 6.53%～6.94%, the reaction time was less than 3.27 hours, and insured the stability of the reaction. When the mass fraction of catalyst OMH-1 was at 7.35%, the reaction time was less than 3.0 hours, but the sodium aluminum hydride produced was fluffy and not easy to settle, which had a harmful effect on the subsequent reaction, and caused the quality accident.

sodium aluminum hydride；catalyst；sodium diethyl aluminum hydride

2019-08-05

李新娟(1970-)，女，河北保定人，工程師，主要從事氫化鋁鈉生產工作。

TQ131.1

A

1006-334X(2016)03-0007-04