張　艷,張欽發(fā),肖少軍,汪雪雁,蔣利珍

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510642)

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影響Scathard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論預(yù)測PVC中增塑劑遷移平衡分配系數(shù)的因素

張艷,張欽發(fā),肖少軍,汪雪雁,蔣利珍

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510642)

為探究Scathard-Hildebrand熱力學(xué)模型對PVC塑料中有害物遷移預(yù)測的適用性和準確性。搜集相關(guān)文獻中有效遷移實驗數(shù)據(jù),將計算得出的分配系數(shù)實驗值Fexp與模型預(yù)測分配系數(shù)模擬值Fsim進行對比,并探討溫度、遷移物分子量、遷移物醇-水分配系數(shù)、模擬液特性等因素對分配系數(shù)校正值(模擬值與實驗值之比的對數(shù)值ln(Fsim/Fexp))的影響。結(jié)果表明,PVC材料中遷移物分配系數(shù)校正值ln(Fsim/Fexp)與以上幾種因素均存在著一定的線性關(guān)系。影響因素的分析可為預(yù)測模型的修正提供有力的依據(jù)。

Scathard-Hildebrand熱力學(xué)理論,PVC,遷移,分配系數(shù)

聚氯乙烯(PVC)是一種被廣泛使用的食品包裝材料,其在加工過程中常加入增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑等來改變其功能特性[1]。塑料包裝與食品接觸過程中,這些添加劑會遷移至食品中,影響食品風(fēng)味,甚至危害消費者健康。單純的遷移實驗檢測較復(fù)雜,通過遷移實驗建立模型來預(yù)測和估算有害化合物遷移平衡量,可為安全食品包裝材料的選擇和加工提供依據(jù)[2]。

目前,塑料中有害物質(zhì)遷移平衡時分配系數(shù)的估算方法主要基于Scatchard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論建立的數(shù)學(xué)模型[3-7]。這些數(shù)學(xué)模型能夠很好的描述塑料包裝材料中單體分子的遷移行為,從而可用來估算遷移平衡時的分配系數(shù)[8]。由于數(shù)學(xué)模型都是基于理想狀態(tài)下建立的,忽略了實際遷移中的很多影響因素,導(dǎo)致分配系數(shù)的模擬值與實驗值有一定的差距。隨著實驗條件的改進和先進儀器的發(fā)展,實際遷移量的測定也得到了很大的發(fā)展[9-13],得到了很多可靠的實際遷移數(shù)據(jù)。研究各影響因素與分配系數(shù)校正值(模擬值與實驗值之比的對數(shù)值ln(Fsim/Fexp))之間的數(shù)量關(guān)系,是一種對所建模型進行修正的有效方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

PVC,2型北京化工二廠;鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)均為分析純北京市化學(xué)試劑公司;甲醇(色譜純)、乙醇(分析純)天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠。

表2　PVC中增塑劑遷移分配系數(shù)實驗值Fexp與模擬值lnFsim及其比值對數(shù)值ln(Fsim/Fexp)

注:a、b、c表示實驗分配系數(shù)Fexp的文獻來源,其中a(劉芃巖[17]等,2010);b(黃麗[9]等,2001);C(鄭文芝[18]等,2006)。LC-6A高效液相色譜儀日本島津;CS501-SP型超級恒溫水浴槽、AS200電子分析天平、固相萃取裝置美國安捷倫公司。

1.2實驗方法

當(dāng)包裝材料(高聚物)與食品(或食品模擬物)相接觸時,聚合物中低分子化合物(遷移物)會向食品(或模擬液)中遷移,根據(jù)Scatchard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論,當(dāng)遷移達到平衡時,遷移物在聚合物和食品(或模擬液)中理想狀態(tài)下分配系數(shù)為Fsim(模擬液中遷移物的量/聚合物中遷移物的量)[14-15]:

(1)

V遷移物為遷移物的摩爾體積,φ聚合物、φ遷移物、φ模擬液分別為塑料、遷移物、模擬液的體積分數(shù),δ聚合物、δ遷移物、δ模擬液分別為塑料、遷移物、模擬液的溶解度參數(shù);由于遷移物的體積相對于聚合物和模擬液都非常小,因此實際計算時,聚合物和模擬液的體積分數(shù)φ聚合物、φ模擬液一般都設(shè)為1[14],R為氣體常數(shù),T為溫度。

根據(jù)文獻資料查詢或計算可得PVC、各遷移物和食品模擬物的相關(guān)參數(shù)如表1所示[16],把各相關(guān)參數(shù)代入式(1)中,可計算出PVC中各種增塑劑向不同食品模擬液中遷移平衡的模擬分配系數(shù)Fsim。同時根據(jù)PVC中化合物向食品模擬液遷移的相關(guān)文獻中的研究結(jié)果[9,17-19]可計算出PVC中增塑劑在各種條件下遷移平衡時分配系數(shù)實驗值Fexp,計算結(jié)果列于表2。

表1　物質(zhì)特征參數(shù)

注:a為資料查詢值(Hansen CM[16],2000),b位基團貢獻法計算值,c,d均為軟件程序計算值,其中c為(molinspiration),d為(Molecular Modeling Pro)。

2　結(jié)果與分析

Scatchard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論模擬分配系數(shù)與實驗實際分配系數(shù)的比值對數(shù)值ln(Fsim/Fexp),即為Scatchard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論分配系數(shù)預(yù)測模型的修正系數(shù)K。表2表明,PVC中不同遷移物向不同模擬物及在不同的溫度下遷移物分配系數(shù)的修正系數(shù)K都不相同。

2.1溫度對修正系數(shù)K的影響

由圖1可以看出,PVC中增塑劑DBP在3%乙酸、10%乙醇和正己烷中,DEHP在正己烷中的遷移修正系數(shù)K均隨溫度升高而降低。這是因為無論實驗分配系數(shù)還是模擬分配系數(shù)均因溫度升高而降低,但模擬分配系數(shù)并未考慮摩擦阻力、界面張力、溶脹性等因素對遷移造成的影響。隨著溫度的升高,PVC會產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象,且兩相之間的界面作用力會隨溫度升高而降低,從而導(dǎo)致遷移物更易遷出,實際遷移量增大,實際分配系數(shù)(Fexp)增大,修正系數(shù)K與溫度呈負相關(guān)。

圖1　修正系數(shù)K隨溫度變化情況Fig.1　Effect of temperature on correction coefficients K

2.2增塑劑分子量對修正系數(shù)K的影響

由圖2可以看出,PVC中增塑劑DMP(M194)、DBP(M267)、DEHP(M397)、DINP(M430)在蒸餾水中遷移平衡時修正系數(shù)K隨增塑劑分子量增大而增大。這是由于理論模型認為遷移物只是一質(zhì)點,但實際遷移中增塑劑分子量越大,其分子結(jié)構(gòu)越龐大,在PVC中所占據(jù)的空間也就越大,在同一條件下擴散和遷移受到阻力也就越大,增塑劑遷出也就越困難最終導(dǎo)致實際分配系數(shù)Fexp減小而K值增大。

圖2　修正系數(shù)K隨增塑劑分子量變化情況Fig.2　Effect of plasticizers molecular weight on correction coefficients K

2.3增塑劑醇-水分配系數(shù)修正系數(shù)K的影響

圖3　修正系數(shù)K隨增塑劑醇-水分配系數(shù)變化情況Fig.3　Effect of plasticizers alcohol-water partition coefficient on correction coefficients K

鄰苯二甲酸酯類增塑劑的極性一般較弱,那么衡量物質(zhì)疏水能力大小的參數(shù)醇-水分配系數(shù)logP就會對其遷移平衡時的分配系數(shù)造成影響。圖3為PVC中四種鄰苯二甲酸酯類增塑劑DMP(logP1.5)、DBP(logP4.4)、DEHP(logP7.9)、DINP(logP8.3)在蒸餾水中遷移各增塑劑醇-水分配系數(shù)與ln(Fsim/Fexp)的關(guān)系。

由圖3可以看出,隨著增塑劑醇-水分配系數(shù)的增大,PVC中增塑劑向水中遷移時分配系數(shù)校正系數(shù)ln(Fsim/Fexp)也不斷增大。這是因為增塑劑的醇-水分配系數(shù)越大,說明其極性越弱,根據(jù)相似相容原理,遷移物在水中的溶解性也越差,導(dǎo)致PVC中增塑劑向水中遷移的也就更少,實際分配系數(shù)Fexp就會隨之而減小。而理論模型計算時只考慮到遷移物的溶解度參數(shù),并未涉及醇-水分配系數(shù)的影響。

2.4模擬液極性對修正系數(shù)K的影響

由圖4可知,在各溫度下,PVC中增塑劑DBP遷移平衡時分配系數(shù)校正系數(shù)K隨著模擬液極性(正己烷Ps0.06,10%乙醇Ps15.28,3%乙酸Ps15.75)的增大而增大。這是因為模擬液極性越大,聚合物與模擬液的極性相差越大,兩相之間的界面張力會隨之增大而不利于遷移物的遷出,從而使實驗分配系數(shù)Fexp降低。所建模型并未考慮模擬液與聚合物材料間的相互作用,從而使修正系數(shù)K與模擬液極性呈正相關(guān)。

圖4　修正系數(shù)K隨模擬液極性變化情況Fig.4　Effect of simulation liquid polarity on correction coefficients K

3　結(jié)論

PVC材料中遷移物分配系數(shù)由Scathard-Hildebrand統(tǒng)計熱力學(xué)理論計算的模擬值與實驗值有一定的差異,其比值的對數(shù)值ln(Fsim/Fexp)隨著遷移物分子量、遷移物醇-水分配系數(shù)、模擬液極性的增大而增大,即分配系數(shù)實驗值與模擬值相差越大;溫度越高,校正系數(shù)ln(Fsim/Fexp)越小,即分配系數(shù)實驗值與模擬值越接近。

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Influencing factors of predicting migration partion coefficient of plasticizers in PVC by Scatchard-Hildebrand thermodynamic model

ZHANG Yan,ZHANG Qin-fa,XIAO Shao-jun,WANG Xue-yan,JIANG Li-zhen

(College of Food,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

In order to explore the applicability and accuracy of the Scatchard-Hildeb-rand thermodynamic model in predicting the partition coefficient of harmful compounds in PVC migrant to food. The relevant number of effective migration experiment data were collected,then the partition coefficients of experiment data were calculated and compared with the modeling values. The relationship of correction partition coefficient(logarithm the ratio of simulation value and experiment value)between temperature,molecular weight of migrants,alcohol-water distribution coefficient of migrants,polarity of simulants was studied. The results showed that the correction value ln(Fsim/Fexp)of migrants in PVC was linear correlated with the described factors.The analysis of influencing factors provided the powerful basis for correcting predicting model.

Scatchard-Hildebrand thermodynamic theory;PVC;migrant;partition coefficient

2016-03-14

張艷(1993-),女,碩士研究生,研究方向:食品包裝材料,E-mail:15039077004@163.com。

張欽發(fā)(1963-),男,博士,教授,研究方向:包裝新工藝和新材料,E-mail:zqfzgn@163.com。

TS201.2

A

1002-0306(2016)17-0138-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.17.018