侯翠嶺，　宋士華，　魏健寧，　李鐵虎

(1.九江學院 理學院，江西 九江332005；2.九江學院 機械與材料工程學院，江西 九江332005；3.西北工業(yè)大學 材料學院，陜西 西安710072)

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鑭元素摻雜碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料的電磁、熱學及力學性能

侯翠嶺1，宋士華2，魏健寧1，李鐵虎3

(1.九江學院 理學院，江西 九江332005；2.九江學院 機械與材料工程學院，江西 九江332005；3.西北工業(yè)大學 材料學院，陜西 西安710072)

利用La(NO3)3摻雜后的碳納米管(MWCNTs-La(NO3)3)作為電磁波吸收劑、環(huán)氧樹脂(EP)作為基體，制備出了MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料。運用透射電子顯微鏡和X射線衍射儀對MWCNTs、MWCNT-La(NO3)3的微觀結構進行了表征，使用示差掃描熱分析儀、電子萬能試驗機、擺錘沖擊試驗機和矢量網(wǎng)絡分析儀對MWCNT/EP、MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的電磁性能、熱固化行為和力學性能進行了測試分析。結果表明，適量摻雜La(NO3)3可以有效改善MWCNTs的復介電常數(shù)和磁導率，使MWCNT/EP復合材料在8.2～12.4 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗和磁損耗大幅度提高，吸收電磁波的能力增強。MWCNTs對EP體系的固化具有促進作用。適量摻雜La(NO3)3后，這種促進作用具有增強趨勢。并且摻雜少量的La(NO3)3對MWCNT/EP復合材料的力學性能影響不明顯。

碳納米管； 環(huán)氧樹脂； 電磁性能； 固化行為； 力學性能

1　前言

環(huán)氧樹脂(EP)是一種常見的工業(yè)原料，具有黏附力強、內(nèi)聚強度高、機械強度好、收縮率低、介電性能及耐高溫性能良好等特點，廣泛應用于機械、化工、電子電氣和航空航天等領域[1-3]。碳納米管(CNTs)作為一維納米材料，除了具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應外，還具有良好的導電性、化學穩(wěn)定性和特殊的電磁效應[4-6]。以CNTs作為吸收劑，EP作為基體，制備吸波復合材料已成為當今電磁波吸收領域的研究熱點之一[7-9]。Li等[10]利用MWCNTs和四針狀氧化鋅(T-ZnO)合成了MWCNT/T-ZnO，并制備了MWCNT/T-ZnO/EP吸波復合材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)MWCNTs和T-ZnO的含量分別為12%和8%，厚度為1.5 mm時，反射率達到-23.00 dB(12.16 GHz處)，低于-10 dB的頻寬達到5 GHz。孫曉剛等[11]研究了多壁碳納米管(MWCNT)/EP復合材料的吸波性能，發(fā)現(xiàn)利用1%稀土氧化物(CeO)摻雜MWCNTs后，復合材料的吸波性能大幅度提高。Wu[12]等測量了MWCNTs(含量：25.9%)的EP基復合材料在10 MHz～20 GHz范圍內(nèi)的復介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)復介電常數(shù)的實部和虛部相對較高，覆蓋頻段較寬，具有較高的吸波性能。

材料的損耗角正切(tanδ)表征其吸波能力的強弱，即電磁損耗性能的強弱。一般地，tanδ越大，材料的電磁損耗性能越好。為了改善和提高MWCNT/EP復合材料的電磁損耗性能，本文利用La(NO3)3摻雜MWCNTs，制備出了MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料，并對其微觀結構、固化行為[13, 14]、力學[15]和電磁參數(shù)進行了分析和研究。

2　實驗

2.1實驗原料

MWCNTs：純度>95%，平均直徑25 nm(清華大學南風粉體中心生產(chǎn))，La(NO3)3·6H2O(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，環(huán)氧樹脂(EP，E-128，環(huán)氧值0.48～0.54，浙江嘉興富安化工有限公司)。濃硫酸、濃硝酸、乙二胺、丙酮、無水乙醇的規(guī)格均為分析純，購自國藥集團陜西化學試劑有限公司。

2.2實驗方法

MWCNTs的預處理：(1) 稱取0.2 g原始MWCNTs加入到100 mL濃硫酸和濃硝酸(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)混合溶液中，在60 ℃下超聲處理4 h后，過濾，并用去離子水反復洗滌至中性。(2) 將所得黑色沉淀物在90 ℃真空下干燥至恒重后，研磨待用。(3) 將質(zhì)量分數(shù)為6%的La(NO3)3與MWCNTs混合均勻后，與足量無水乙醇配制成混合溶液，然后在60 ℃下超聲處理1 h，干燥后，球磨備用。

MWCNT/EP復合材料的制備：(1) 用一定量的丙酮在磁力攪拌下稀釋EP；(2) 稀釋均勻后，向稀釋液中添加MWCNTs(MWCNTs∶EP=8∶100)，繼續(xù)磁力攪拌；(3) 將混合均勻的膠體溶液在40 ℃下超聲振蕩30 min，并在60 ℃真空下脫氣泡1 h后，再在磁力攪拌下，向膠體溶液中添加乙二胺(乙二胺∶EP=7∶100)；(4)攪拌均勻后，在40 ℃真空下脫氣泡5 min，然后將膠體溶液澆鑄到事先準備好的長方形玻璃模具中；(5) 在40 ℃真空下預固化1 h后，升溫至60 ℃固化3 h，取出，即得MWCNT/EP復合材料。MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料制備過程同上。

2.3測定與表征

利用晶體形成的X射線衍射(XRD，X'Pert Pro，荷蘭PANalytical公司，銅靶，λ=1.541 8 ?)現(xiàn)象測定MWCNTs和MWCNT-La(NO3)3的物相組成；采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-100CXII，日本電子公司)分析MWCNT和MWCNT-La(NO3)3的微觀形貌和結構特征；采用MDSC2910型示差掃描熱分析儀(美國TA公司)測試分析MWCNT/EP、MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料固化過程中的熱變化，測定條件為N2氣氛下，以10 ℃/min升溫速率等速升溫、溫度范圍為室溫～200 ℃。按照GB/T1449-2005和GB/T1443-93對MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料分別進行彎曲和沖擊性能測試分析，試樣尺寸分別為80×15×4 mm3和80×10×4 mm3。采用Agilent technologies E8362B型矢量網(wǎng)絡分析儀對MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料進行電磁參數(shù)測試分析，試樣尺寸為22.86×10.16×2 mm3。

3　結果與討論

圖1為酸處理后的MWCNTs和MWCNT-La(NO3)3的TEM照片、EDX譜圖及XRD譜圖，圖1c為圖1b中箭頭所指部位的放大TEM照片。從圖1a可以看出，經(jīng)混酸處理后的MWCNTs純度較高，幾乎不能發(fā)現(xiàn)催化劑、無定型碳等雜質(zhì)粒子的存在(與圖1e中acid-treated MWCNTs的譜線相吻合)，MWCNTs間幾乎沒有團聚，管壁較薄且有褶皺，管端端帽打開，內(nèi)腔通暢，管的長度也較短。從圖1b和1c可以看出，中空的MWCNTs表面較粗糙，并且在其外表面或內(nèi)腔內(nèi)均吸附有一定量的黑色小顆粒。利用EDX對圖1b中所選圈內(nèi)區(qū)域部分進行了分析，圖1d中EDX譜圖顯示，除了銅網(wǎng)的銅和鑭金屬峰外，未發(fā)現(xiàn)其他金屬峰，說明MWCNT-La(NO3)3中不含有其他金屬雜質(zhì)。從圖1e中MWCNT-La(NO3)3的譜線可知，這些黑色小顆?？赡苁荓a(NO3)3納米顆粒，也可能是由La(NO3)3水解生成的少量的La(OH)3納米顆粒[16]。

圖 1　(a)酸處理后的MWCNTs的TEM照片； MWCNT-La(NO3)3的(b， c)TEM照片和

圖 2　純EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP

Sample△H(J·g-1)Ti(℃)Tp(℃)Tf(℃)EP36930.5100.8139.5MWCNT/EP29824.699.2139.8MWCNT-La(NO3)3/EP29322.697.2119.7

Note: △H—Curing reaction enthalpy. It is equal to, in numeral, the area between the plotted base spline and the DSC curve using the integral method in J·g-1.

Ti—Initial curing temperature. It is the temperature at which the curve begins at the plotted base spline.

Tp—Peak curing temperature.

Tf—End curing temperature. It is the temperature at which the curve recovers to the plotted base spline.

表2為純EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的彎曲和沖擊性能實驗測試數(shù)據(jù)。從表2可以看出，MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的沖擊強度、抗彎強度和彎曲模量與純EP相比均下降。這是因為少量的MWCNTs在EP基體中可以均勻分散，使得MWCNTs本身具有的良好力學性能對EP體系的力學性能起到增強作用，但當MWCNTs的加入量比較多時，部分MWCNTs在EP基體中發(fā)生團聚，成為復合材料的缺陷點，若此時復合材料受到外力作用，破壞程度就會加強。因此，MWCNTs的加入量存在一個最佳值，超過這個值復合材料的力學性能就會下降。雖然La3+具有反磁性，但La(NO3)3的摻雜量很小，因此MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的沖擊強度、抗彎強度和彎曲模量與MWCNT/EP相差不大。

圖 3　純EP、MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP

SampleImpactstrength(KJ/m2)Flexuralstrength(MPa)Flexuralmodulus(MPa)EP7.98110.983806.78MWCNT/EP7.08102.603700.24MWCNT-La(NO3)3/EP7.01101.353698.25

圖4為MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的復介電常數(shù)(ε=ε'-jε")和復磁導率(μ=μ'-jμ")的實部(ε'，μ')和虛部(ε"，μ")在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)隨頻率變化的曲線。從圖4a可以看出，復合材料的ε'和ε"隨著頻率增加均輕微下降，MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的ε"在11.0 GHz附近出現(xiàn)峰值，這主要是由樣品尺寸在測試過程中對電磁波的諧振作用所引起的。根據(jù)自由電子理論[17](ε"=1/2πε0ρf，其中ρ為電阻率)可知，MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的ε"高，則其電阻率就低。這主要是因為摻雜少量的La(NO3)3，可以使MWCNTs的電阻率和固有的電偶極子極化程度增加，導致ε"變大。從圖4b可以看出，MWCNT/EP復合材料的μ'(接近于1)和μ"(接近于0)變化不大，這是因為MWCNTs本身幾乎沒有磁性。MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的μ'隨著頻率的增加而下降，μ"在8.54～11.28 GHz之間有一個比較寬且低的反磁共振峰，這可能是由La3+本身的反磁性引起的。

圖5為MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的介電損耗(tanδε)和磁損耗(tanδμ)在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)隨頻率變化的曲線。從圖5可以看出，兩種復合材料均具有介電損耗和磁損耗，且介電損耗大于磁損耗，說明兩種復合材料均為介電損耗型吸波材料。MWCNT/EP復合材料無論是tanδε還是tanδμ均比較小，而MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的tanδε在9.4和11.0 GHz的附近出現(xiàn)峰值，tanδμ在8.54～11.28 GHz之間有一個寬而低的反磁共振峰，說明摻雜La(NO3)3能有效改善MWCNTs的電磁特性，從而使復合材料的吸波性能得到增強。

圖 4　MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的(a)復介電常數(shù)和(b)磁導率隨頻率變化的曲線

圖 5　MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料的介電損耗(a)和磁損耗(b)正切隨頻率變化的曲線

4　結論

經(jīng)等升溫速率條件下DSC分析，MWCNTs、MWCNT-La(NO3)3對EP體系的固化具有促進作用。并且適量摻雜La(NO3)3后，這種促進作用具有增強趨勢。MWCNT/EP和MWCNT-La(NO3)3/EP復合材料與純EP相比，沖擊強度和抗彎強度以及彎曲模量均下降。摻雜少量的La(NO3)3對MWCNT/EP復合材料的沖擊強度、抗彎強度和彎曲模量影響不顯著。 La(NO3)3的加入使MWCNT/EP復合材料的介電損耗和磁損耗在8.2～12.4 GHz范圍內(nèi)均有明顯增強，從而提高了MWCNT/EP復合材料在X波段對電磁波的吸收能力。

[1]Ayers S R. Laminate specification and characterization: composite bridge decking[R]. New York: Bridge Composites, LLC, 2012: 4.

[2]Stabik J, Dybowska A, Szczepanik M, et al. Viscosity measurements of epoxy resin filled with ferrite powders[J]. Archives of Materials Science and Engineering, 2009, 38(1): 34-40.

[3]Liu Q, Zhou X, Fan X, et al. Mechanical and thermal properties of epoxy resin nanocomposites reinforced with graphene oxide[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(3): 251-256.

[4]肖得力, 李卉, 何華, 等. 羧基化多壁碳納米管/Fe3O4磁性復合材料對水中銅(II)的吸附性能[J]. 新型炭材料, 2014, 29(1): 15-25.

(XIAO De-li, LI Hui, HE Hua, et al. Adsorption performance of carboxylated multi-wall carbon nanotube-Fe3O4magnetic hybrids for Cu(II) in water[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(1): 15-25.)

[5]Qu Z, Wang Y, Liu J, et al. Performance of 2 lm Tm: YAP pulse laser based on a carbon nanotube absorber[J]. Applied Physics B-Lasers and Optics, 2012, 109: 143-147.

[6]畢松, 蘇勛家, 侯根良, 等. 多壁碳納米管的氧化剪斷處理及其分散性[J]. 新型炭材料, 2014, 29(2): 109-117.

(BI Song, SU Xun-jia, HOU Gen-liang, et al. Investigations on oxidation cutting and dispersibility of multi-walled carbon nanotubes[J]. New Carbon Materials, 2014, 29(2): 109-117.)

[7]晁吉福, 吳耀國, 劉燕燕. 改性碳納米管增強環(huán)氧樹脂力學性能研究進展[J]. 中國膠粘劑, 2010, 09(10): 56-61.

(CHAO Ji-fu, WU Yao-guo, LIU Yan-yan. Research progress of mechanics performances for EP reinforced by modified carbon nanotubes[J]. China Adhesives, 2010, 09(10): 56-61.)

[8]Wang Z, Zhao G. Microwave absorption properties of carbon nanotubes-epoxy composites in a frequency range of 2-20 GHz[J]. Chemistry & Materials Science, 2013, 3(2): 17-23.

[9]Lee O H, Kim S, Lim Y. Conduction noise absorption by fiber-reinforced epoxy composites with carbon nanotubes[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2011, 323: 587-591.

[10]Li H, Wang J, Huang Y, et al. Microwave absorption properties of carbon nanotubes and tetrapod-shaped ZnO nanostructures composites[J]. Materials Science and Engineering B, 2010, 175: 81-85.

[11]孫曉剛, 余揚帆, 劉勇, 等. 稀土改性碳納米管寬帶吸波材料[J]. 機械工程材料, 2006, 30(1): 66-70.

(SUN Xiao-gang, YU Yang-fan, LIU Yong, et al. Nano radar absorbing materials with broad band[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2006, 30(1): 66-70.)

[12]Wu J, Kong L. High microwave permittivity of multiwalled carbon nanotube composites[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84: 4956-4958.

[13]Duan J, Kim C, Jiang P. Studies on apparent kinetics and rheological behavior of epoxy/acrylate ipns as vacuum pressure impregnation resins[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2009, 27(4): 569-581.

[14]Cai H, Li P, Sui G, et al. Curing kinetics study of epoxy resin/flexible amine toughness systems by dynamic and isothermal DSC[J]. Thermochimica Acta, 2008, 473: 101-105.

[15]Sui G, Jana S, Salehi-khojin A, et al. Thermal and mechanical properties of epoxy composites reinforced by a natural hydrophobic sand[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 109(1): 247-255.

[16]Hou C, Li T, Zhao T, et al. Microwave absorption and mechanical properties of La(NO3)3-doped multi-walled carbon nanotube/polyvinyl chloride composites[J]. Materials Letters, 2012, 67: 84-87.

[17]Zhang X F, Dong X L, Huang H, et al. Microstructure and microwave absorption properties of carbon-coated iron nanocapsules[J]. Joural of Physics D: Applied Physics, 2007, 40: 5383-5387.

Electromagnetic and mechanical properties of La(NO3)3-doped multi-walled carbon nanotube/epoxy resin composites

HOU Cui-ling1,SONG Shi-hua2,WEI Jian-ning1,LI Tie-hu3

(1.CollegeofScience,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China;2.SchoolofMechanical&MaterialsEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang332005,China;3.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’an710072,China)

La(NO3)3-doped MWCNT/epoxy resin (EP) composites were prepared by a solution bending method.Acid-oxidized MWCNTs were first used to adsorb La(NO3)3and were then mixed with EP as matrix and ethylenediamine as a curing agent. The microstructure and morphology of the MWCNTs and MWCNTs-La(NO3)3were investigated by TEM and XRD. The electromagnetic wave absorption properties, curing behavior and mechanical properties of MWCNT/EP and MWCNT-La(NO3)3/EP composites were measured by a vector network analyzer, differential scanning calorimetry, an electronic universal tester and a pendulum impact tester. Results indicate that the complex permittivity and permeability of the MWCNTs doped with La(NO3)3are much improved, leading to a substantial increase in the dielectric and magnetic loss of the La(NO3)3-doped MWCNT/EP composite in the frequency range from 8.2 to 12.4 GHz and therefore an increase of its electromagnetic wave absorption. The curing rate of EP is accelerated by both the MWCNTs and La(NO3)3. The mechanical properties of the MWCNT/EP composite are degraded only slightly by the La(NO3)3doping.

Multiwalled carbon nanotubes; Epoxy resin; Electromagnetic property; Curing behavior; Mechanical property

Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20161BAB206104); Science and Technology Foundation of Jiangxi Educational Committee (GJJ151070); Science Research Program of Jiujiang University (2015LGZD07).

HOU Cui-ling, Ph. D., Lecturer. E-mail: caleigh@mail.nwpu.edu.cn

1007-8827(2016)04-0431-06

TB34

A

2016-03-15；

2016-07-23

江西省自然科學基金(20161BAB206104); 江西省教育廳科技項目(GJJ151070); 九江學院科研項目(2015LGZD07).

侯翠嶺, 博士, 講師. E-mail: caleigh@mail.nwpu.edu.cn