龔　青，　詹　亮，　張永正，　王艷莉

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

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酚醛樹脂基泡沫炭的發(fā)泡行為及其孔結(jié)構(gòu)控制

龔青，詹亮，張永正，王艷莉

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，特殊功能高分子材料及其相關(guān)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

結(jié)合熱塑性酚醛樹脂的熱失重和粘-溫特性，研究了升溫速率對(duì)其發(fā)泡行為及泡沫炭力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，熱塑性酚醛樹脂的發(fā)泡溫區(qū)在200～300℃，并遵循熱點(diǎn)成核發(fā)泡機(jī)制；300～600℃溫區(qū)中產(chǎn)生的裂解氣主要影響氣泡的膨脹速度，進(jìn)而影響泡沫炭的孔徑及孔結(jié)構(gòu)的均一性；以0.5 ℃/min升至240 ℃，再以3 ℃/min升至600 ℃，所制泡沫炭孔結(jié)構(gòu)較為均一，其平均孔徑、密度及壓縮強(qiáng)度分別為300 μm、0.51 g/cm3和12.5 MPa。

泡沫炭； 酚醛樹脂； 孔結(jié)構(gòu)

1　前言

泡沫炭作為多孔材料，因其獨(dú)特的微米級(jí)孔、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學(xué)性能，使其在導(dǎo)熱/隔熱[1-3]、電磁屏蔽[4]、吸波[5]、催化[6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)碳質(zhì)前軀體的不同，泡沫炭主要分為煤基、瀝青基和酚醛樹脂基泡沫炭3種。中間相瀝青，由于分子量分布窄、芳香分子結(jié)構(gòu)易石墨化，是制備高導(dǎo)熱泡沫炭的優(yōu)質(zhì)前軀體[7,8]。煤或煤瀝青的優(yōu)勢(shì)在于原料來(lái)源豐富、成本低，一方面因其族組成分布較寬需要高壓發(fā)泡，另一方面因其基體導(dǎo)熱系數(shù)較低導(dǎo)致在發(fā)泡過(guò)程中熱場(chǎng)難以控制，造成大尺寸泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性難以調(diào)控[10]。相對(duì)以上兩種碳質(zhì)前軀體，酚醛樹脂的分子量分布較窄、組分單一，因此在發(fā)泡過(guò)程中的黏度、粘彈性、裂解反應(yīng)更易控制，進(jìn)而在孔徑、孔結(jié)構(gòu)的均一性上具有明顯優(yōu)勢(shì)；但所制泡沫炭不易石墨化，只能用作低導(dǎo)熱隔熱材料[11]。

酚醛樹脂有熱固性、熱塑性兩種，均可用作制備泡沫炭的碳質(zhì)前軀體[11]，但由于兩種原料的發(fā)泡機(jī)理不同導(dǎo)致所制泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)及性能差異較大。熱固性酚醛樹脂需在發(fā)泡劑的輔助作用下于70～80 ℃下進(jìn)行發(fā)泡，因此其初生泡沫的壁厚較薄、開孔率低，導(dǎo)致炭化后的泡沫炭壓縮強(qiáng)度較低(0.2 MPa)而易脫粉[12]。熱塑性酚醛樹脂不需要添加發(fā)泡劑,而是利用其自身產(chǎn)生的裂解氣在200～600 ℃進(jìn)行自發(fā)泡，因此開孔率高、韌帶較厚且初生泡沫基體的碳含量高，最終導(dǎo)致所制泡沫炭的壓縮強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)低。

酚醛樹脂泡沫炭的力學(xué)、熱學(xué)等性能主要取決于其孔結(jié)構(gòu)和碳基體材質(zhì)，而孔結(jié)構(gòu)的控制又與發(fā)泡工藝密切相關(guān)[13]。筆者根據(jù)熱塑性酚醛樹脂的熱分解特點(diǎn)及其粘溫特性，研究不同熱分解階段的升溫速率對(duì)酚醛樹脂泡沫及泡沫炭孔結(jié)構(gòu)(孔形，孔徑，開孔率，韌帶結(jié)構(gòu))及其力學(xué)性能的影響機(jī)制。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1泡沫炭的制備

將80 g熱塑性酚醛樹脂和8 g六次甲基四胺粉溶于一定量的無(wú)水乙醇中，然后置于80 ℃的烘箱中干燥12 h。將干燥后的原料置于石英舟(30×30×80 mm3)內(nèi)，于管式反應(yīng)釜(Ф 60×1 000 mm2)中進(jìn)行發(fā)泡。充入0.5～4.5 MPa的氮?dú)?，?.5～3 ℃/min的升溫速率升溫至240 ℃，恒溫2 h；再以0.5～3 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫2 h。將初生泡沫炭置于炭化爐中，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 ℃/min的升溫速率升至700～1 000 ℃，恒溫2 h，即制得泡沫炭。

2.2分析與表征

采用TA公司的SDT Q600 V8.1型熱重分析儀，分析氮?dú)鈿夥障路尤渲臒崾е厍闆r。采用Thermo Hakke公司的RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試酚醛樹脂的粘-溫曲線。通過(guò)FEI公司的Nova Nano 450型場(chǎng)發(fā)射掃面電鏡觀察泡沫炭的表面形貌。根據(jù)GB/T1041-2008國(guó)標(biāo)測(cè)試泡沫炭的力學(xué)性能。

3　結(jié)果與討論

3.1酚醛樹脂的物理性質(zhì)

由圖1(a)可知，在惰性氣氛下，當(dāng)酚醛樹脂加熱到800 ℃時(shí)，失重高達(dá)80%，并分別在100～300 ℃、300～600 ℃兩個(gè)溫區(qū)出現(xiàn)典型的失重峰。其中，在100～300 ℃失重20%，300～600 ℃失重60%。由圖1(b)可以看出，該原料在135 ℃以內(nèi)逐漸熔融且黏度逐漸降低；當(dāng)達(dá)到150 ℃時(shí)，基本接近液態(tài)，直至225 ℃。在135～225 ℃溫區(qū)內(nèi)，酚醛樹脂的黏度幾乎不變，說(shuō)明在此溫區(qū)內(nèi)失重的成分主要為輕組分；但當(dāng)溫度高于225 ℃后，酚醛樹脂開始發(fā)生裂解反應(yīng)，有部分裂解氣產(chǎn)生，因此黏度快速增加。圖1(a)表明酚醛樹脂在300～600 ℃發(fā)生了劇烈的裂解反應(yīng)，且此溫區(qū)內(nèi)失重高達(dá)60%，因此其黏度理論上也應(yīng)延續(xù)225～240 ℃快速增加。

圖 1　酚醛樹脂的(a) TG-DTG和(b)黏-溫曲線

3.2升溫速率對(duì)酚醛樹脂泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2(a)表明，當(dāng)以0.5 ℃/min的升溫速率升至240 ℃并在此溫度下恒溫2 h時(shí)，酚醛樹脂能夠發(fā)泡，且所制酚醛樹脂泡沫的孔結(jié)構(gòu)較為均一。由圖1(a)可以看出，酚醛樹脂原料在100～300 ℃失重20%，說(shuō)明有一定輕組分的逸出或產(chǎn)生適量的裂解氣，而這部分氣體正好發(fā)揮發(fā)泡劑的功能。另外，當(dāng)溫度高于225 ℃后，酚醛樹脂的黏度迅速增大；在225～240 ℃升溫過(guò)程中，其黏度由20 Pa.s快速升至1 250 Pa.s，增大了60倍。說(shuō)明在225～240 ℃升溫和240 ℃的恒溫過(guò)程中，上述氣體在外界壓力和熔融基體粘彈性的抑制下將發(fā)揮發(fā)泡劑的功能。圖2(a)還表明，所制酚醛樹脂泡沫的孔結(jié)構(gòu)非常均勻、孔徑集中分布在304 μm左右，這應(yīng)歸因于酚醛樹脂原料較窄的分子量分布。從圖2(a)泡孔的孔型來(lái)看，所制酚醛樹脂泡沫的泡孔為典型的球形孔，說(shuō)明該發(fā)泡機(jī)理遵循熱點(diǎn)成核機(jī)制。即，酚醛樹脂在發(fā)泡過(guò)程中，部分輕組分或裂解氣先形成氣泡核，后續(xù)產(chǎn)成的氣體將以氣泡核為中心逐漸從熔融基體中擴(kuò)散、聚集、膨脹，形成氣泡；在外界壓力和熔融基體粘彈性的抑制作用下，氣泡穩(wěn)定在熔融基體內(nèi)，即形成酚醛樹脂泡沫。

圖 2　不同升溫速率條件下所制酚醛樹脂泡沫的孔結(jié)構(gòu)形貌和分布

比較圖2(b)和2(c)，發(fā)泡過(guò)程中，隨著升溫速率的增加，所制酚醛樹脂泡沫的孔徑逐漸減小、開孔率逐漸降低。其中，當(dāng)升溫速率從0.5 ℃/min提高到3 ℃/min后，所制酚醛樹脂泡沫的平均孔徑由304 μm降到267 μm(圖2(d))。酚醛樹脂中的輕組分或裂解氣形成氣泡核后，先進(jìn)行擴(kuò)散、團(tuán)聚，然后開始發(fā)生膨脹，但在膨脹過(guò)程中要受氣泡外界壓力和熔融基體粘彈性的抑制作用。當(dāng)氣泡內(nèi)的壓力大于外界壓力時(shí)，氣泡會(huì)不斷膨脹，直至內(nèi)外壓力達(dá)到平衡；同時(shí)，在氣泡膨脹過(guò)程中，氣泡的膨脹程度也要受到熔融基體粘彈性的影響。因此，在氣泡膨脹過(guò)程中，升溫速率將直接影響到氣泡的膨脹速率和膨脹體積。當(dāng)升溫速率較慢時(shí)，熔融基體黏度的變化較小，相應(yīng)氣泡的膨脹體積要大，對(duì)應(yīng)較大的孔徑；如果升溫速率較快，熔融基體在裂解氣生成過(guò)程中黏度的變化也較快，相應(yīng)就會(huì)一定程度地抑制氣泡的膨脹，因此氣泡的體積較小、泡孔的孔徑較小。另外，由于升溫速率較快，熔融基體的粘彈性也會(huì)快速增大，相應(yīng)對(duì)氣泡的抑制作用更強(qiáng)，因此所制酚醛樹脂泡沫的開孔率相應(yīng)降低。

升溫速率對(duì)泡孔的開孔結(jié)構(gòu)也會(huì)造成一定的影響。圖3是升溫速率分別為0.5、3 ℃/min所制酚醛樹脂泡沫的開孔結(jié)構(gòu)圖。當(dāng)擴(kuò)散的氣體在氣泡核附近發(fā)生擴(kuò)散、聚集過(guò)程中，氣泡逐漸膨脹變大，但當(dāng)氣泡長(zhǎng)大到一定程度時(shí)，氣泡之間的韌帶結(jié)構(gòu)及孔壁的壁厚主要取決于泡孔密度。在此過(guò)程中，如果升溫速率較慢，則泡孔的孔壁會(huì)隨生成裂解氣的量的增大而逐漸變薄，當(dāng)孔壁基體的粘彈性不足以抑制氣泡膨脹時(shí)就開始發(fā)生破裂，形成圖3a所示的鋸齒狀開孔結(jié)構(gòu)。如果升溫速率較快，則裂解氣聚集的速度也較快，一旦此時(shí)熔融基體的粘彈性不足以抑制氣泡的膨脹時(shí)，則易直接形成開孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)，由于此時(shí)熔融基體的黏度仍較低，開孔處熔融基體的表面會(huì)在表面張力的作用下變得較為光滑，見圖3(b)。

3.3升溫速率對(duì)泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的影響

雖然利用酚醛樹脂在100～300 ℃溫區(qū)產(chǎn)生的輕組分或裂解氣能夠制得孔結(jié)構(gòu)較為均一的酚醛樹脂泡沫，但酚醛樹脂泡沫在后續(xù)300～600 ℃熱處理過(guò)程中會(huì)繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致最終泡沫炭的孔結(jié)構(gòu)(孔壁，韌帶，微裂紋)難以控制。對(duì)此，筆者繼續(xù)研究了酚醛樹脂泡沫向泡沫炭轉(zhuǎn)化過(guò)程中升溫速率對(duì)泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的影響。

圖 3　升溫速率對(duì)酚醛樹脂泡沫開孔結(jié)構(gòu)的影響

圖 4　不同升溫速率條件下所制泡沫炭的SEM照片

將圖2(a)所制酚醛樹脂泡沫繼續(xù)以0.5 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并恒溫2 h后，同樣制得孔結(jié)構(gòu)如如圖2(a)所示的泡沫炭(圖4(a))。該泡沫炭的孔徑相對(duì)較為均一，孔徑集中分布在300 μm左右，但開孔率較高。圖1(a)表明所用酚醛樹脂在100～300 ℃、300～600 ℃兩個(gè)溫區(qū)分別出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰。第一個(gè)峰主要?dú)w因于輕組分的逸出和部分裂解氣的產(chǎn)生，在此失重過(guò)程中其黏度也由20 Pa.s快速增大到1 250 Pa.s。第二個(gè)峰應(yīng)歸因于大量裂解氣的產(chǎn)生，在裂解氣產(chǎn)生過(guò)程中，酚醛樹脂的分子量會(huì)快速增大并最終轉(zhuǎn)化為碳；理論上，在此升溫階段，其黏度只會(huì)延續(xù)240 ℃的1 250 Pa.s繼續(xù)快速增大，而不會(huì)出現(xiàn)黏度降低過(guò)程或出現(xiàn)新的適宜于發(fā)泡的黏度平臺(tái)。結(jié)合圖4(a)，所制泡沫炭的孔型仍為典型的球形孔，且分布較為均勻；與圖2(a)相比其孔形、韌帶及孔壁結(jié)構(gòu)均未出現(xiàn)明顯的變化，說(shuō)明酚醛樹脂泡沫在300～600 ℃升溫過(guò)程中并未出現(xiàn)二次造孔的特征。這是因?yàn)殡m然在此過(guò)程中有大量裂解氣生成，但會(huì)以氣體形式直接從“通道”中逸出，同時(shí)在此升溫過(guò)程中酚醛樹脂的黏度快速增大，不存在適合發(fā)泡的黏度區(qū)間。該結(jié)果表明酚醛樹脂泡沫炭的發(fā)泡階段主要發(fā)生在225～240 ℃溫區(qū)，其發(fā)泡效果主要取決于該溫區(qū)生成的氣體的量以及熔融基體的流變特性。從圖2(a)還可看出，因酚醛樹脂在240 ℃其黏度僅為1 250 Pa.s，仍有部分氣體從孔壁逃逸出去而形成部分開孔的結(jié)構(gòu)，且這些開孔的結(jié)構(gòu)最終會(huì)在酚醛樹脂泡沫內(nèi)部形成“通道”。因此，盡管酚醛樹脂泡沫在300～600 ℃升溫過(guò)程中產(chǎn)生大量的裂解氣，但此部分裂解氣只能以氣體的形式從“通道”中逸出。需要指出的是，由于酚醛樹脂泡沫經(jīng)過(guò)600 ℃的熱處理后，因大量裂解氣的產(chǎn)生基體碳發(fā)生了一定的體積收縮，導(dǎo)致所制泡沫炭的孔徑較圖2(a)適度變小，為300 μm左右。

由圖4(b)可知，當(dāng)酚醛樹脂泡沫以0.5 ℃/min的升溫速率直接升至600 ℃并恒溫2 h時(shí)，所制泡沫炭存在嚴(yán)重的分層現(xiàn)象?？梢钥闯?，所制泡沫炭上層的孔徑明顯大于中下部的孔徑。氣泡形成后，當(dāng)氣泡內(nèi)的壓力大于外界壓力時(shí)，氣泡會(huì)不斷膨脹；在膨脹過(guò)程中，升溫速率較慢，熔融基體的黏度變化相應(yīng)也較慢；在300～600 ℃產(chǎn)生的裂解氣就會(huì)沿著“通道”不斷地由基體內(nèi)部向上層逃逸。而在逃逸過(guò)程中，那些閉孔結(jié)構(gòu)的泡孔必然還在繼續(xù)膨脹，最終造成泡沫炭的分層現(xiàn)象。

將圖2(a)所制酚醛樹脂泡沫繼續(xù)以3 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并恒溫2 h后，制得如圖4(c)所示的泡沫炭。比較圖4(c)和4(a)，在后續(xù)熱處理階段，升溫速率較快，導(dǎo)致泡沫炭的平均孔徑相應(yīng)變小、開孔率降低，但泡沫炭的整體結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)的均一性(圖4(d))明顯變好。一旦酚醛樹脂形成泡孔結(jié)構(gòu)后，后續(xù)的升溫速率越快，其黏度和粘彈性變化越快，相應(yīng)對(duì)300～600 ℃產(chǎn)生的裂解氣的抑制作用更強(qiáng)，進(jìn)而后續(xù)生成的氣體對(duì)泡孔的影響越小。

3.4升溫速率對(duì)酚醛樹脂基泡沫炭性質(zhì)的影響

如圖5所示，所制酚醛樹脂基泡沫炭的密度和壓縮強(qiáng)度均隨升溫速率的增大而增加。其中，當(dāng)升溫速率由0.5 ℃/min提高到3 ℃/min時(shí)，其體積密度由0.34 g/cm3增至0.51 g/cm3、壓縮強(qiáng)度由5.6 MPa增大到12.5 MPa。

圖2(d)表明，升溫速率越高，泡沫炭的平均孔徑越小，相應(yīng)發(fā)泡體積變小，導(dǎo)致密度增大。泡沫炭的壓縮強(qiáng)度主要取決于泡孔密度、平均孔徑、開孔率、韌帶結(jié)構(gòu)及基體碳的性質(zhì)。如同圖2～4的分析，升溫速率越快，泡沫炭的平均孔徑變小、開孔率變小，且韌帶較厚，因此導(dǎo)致其壓縮強(qiáng)度也隨之增大。需要指出的是，當(dāng)酚醛樹脂泡沫以3 ℃/min升至600 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)，其壓縮強(qiáng)度高達(dá)12.5 MPa，遠(yuǎn)高于未改性的中間相瀝青基泡沫炭(3～7 MPa)[14，15]。該結(jié)果應(yīng)歸因于酚醛樹脂基泡沫炭較窄的孔徑分布及其較小的孔徑(300 μm)。

圖 5　升溫速率對(duì)泡沫炭密度和壓縮強(qiáng)度的影響

升溫速率對(duì)泡沫炭的力學(xué)性能有很大影響。由圖6可以看出，隨著升溫速率的提高，泡沫炭的最大應(yīng)力增大，最大應(yīng)力對(duì)應(yīng)的應(yīng)變減小。當(dāng)升溫速率為3℃/min時(shí)，泡沫炭的應(yīng)變?cè)?.3 mm以內(nèi)表現(xiàn)為彈性形變區(qū)，而升溫速率為0.5 ℃/min和1 ℃/min時(shí)卻不存在明顯的彈性形變區(qū)，這說(shuō)明較大的升溫速率有利于提高泡沫炭的彈性限度，升溫速率越大越有利于得到缺陷和裂紋較小的泡沫炭。這是因?yàn)樵谳^大升溫速率下制備的泡沫炭韌帶較厚，大缺陷較少，且不存在臨界擴(kuò)展力很低的裂紋。泡沫體受力后應(yīng)力集中的區(qū)域在一定應(yīng)力范圍內(nèi)幾乎不發(fā)生裂紋的擴(kuò)展，使泡沫炭的平均應(yīng)力上升較快，此時(shí)應(yīng)力和應(yīng)變呈高斜率的線性關(guān)系。當(dāng)泡沫炭缺陷較大的部分發(fā)生塑性屈服破壞后，其裂紋擴(kuò)展到泡孔壁表面停止，之后將在剩余較小缺陷處產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致平均應(yīng)力繼續(xù)上升。當(dāng)應(yīng)力超過(guò)材料的臨界拉應(yīng)力值時(shí)，缺陷迅速擴(kuò)展并產(chǎn)生很長(zhǎng)且分支較多裂紋，發(fā)生十分明顯的脆性斷裂，造成應(yīng)力迅速下降。當(dāng)泡沫炭發(fā)生一至兩次的脆性斷裂之后，激發(fā)出大量的裂紋，使泡沫炭進(jìn)入塑形屈服平臺(tái)，并隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力逐漸降低。

圖 6　300～600 ℃區(qū)間不同升溫速率的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

4　結(jié)論

酚醛樹脂的發(fā)泡溫區(qū)在200～300 ℃，300～600 ℃產(chǎn)生的裂解氣因基體黏度較高而不能發(fā)揮發(fā)泡劑的功能，因此不存在二次造孔過(guò)程。在200～300 ℃的發(fā)泡階段，升溫速率主要影響熔融基體的黏度和粘彈性，進(jìn)而影響氣泡的膨脹速度和膨脹體積。在300～600 ℃，酚醛樹脂泡沫盡管會(huì)產(chǎn)生大量的裂解氣，直接從“通道”中逸出。升溫速率將會(huì)影響氣泡的膨脹速度，進(jìn)而影響泡沫炭孔結(jié)構(gòu)的均一性。

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Effects of heating rate on the foaming behavior and pore structure of carbon foams derived from phenol-formaldehyde resin

GONG Qing,ZHAN Liang,ZHANG Yong-zheng,WANG Yan-li

(StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,KeyLaboratoryofSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnology(MinistryofEducation),EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

The effect of heating rate on the foaming behavior of phenol-formaldehyde resin and the pore structure and compressive strength of the carbon foams produced were investigated. Results indicate that the viscosity of the resin changes little with temperature between 135 and 225 ℃, but increases abruptly above 225 ℃. The foams are formed between 200 and 300 ℃ by gas released during pyrolysis and the foaming behavior follows the hot-spot nucleation mechanism. By increasing the heating rate from 0.5 to 3 ℃/min the average pore size decreases from 304 to 267 μm, and the density and compressive strength increase from 0.34 to 0.51 g/cm3and 6.1 to 12.5 MPa, respectively. The heating rate affects the expansion velocity of the bubbles formed, and the average size and homogeneity of the pores in the foams.

Carbon foam；Phenol-formaldehyde resin；Pore structures

National Natural Science Foundation of China (51472086, 51002051); Natural Science Foundation of Shanghai City (12ZR1407200).

ZHAN Liang, Professor. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

introduction: GONG Qing. E-mail: gongqing2009038040@163.com

1007-8827(2016)04-0445-06

TQ127.1+1

A

2016-06-25；

2016-08-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(51472086, 51002051); 上海市自然科學(xué)基金(12ZR1407200).

詹亮，教授. E-mail: zhanliang@ecust.edu.cn

龔青，碩士研究生. E-mail: gongqing2009038040@163.com