劉　犇，　趙紅超，　李香粉，　張興華，　郭全貴

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001)

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中間相瀝青脫除灰分

劉犇，趙紅超，李香粉，張興華，郭全貴

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030001)

以催化劑三氯化鋁(AlCl3)和精萘在160～240 ℃下制備的萘瀝青為研究對(duì)象，采用超聲、攪拌、加熱和酸堿洗滌的方法對(duì)萘瀝青的脫灰進(jìn)行研究。結(jié)果表明萘瀝青在超聲和攪拌的共同作用下，溫度條件為80～90 ℃，先堿洗后酸洗時(shí)，脫灰效果最佳，可將萘瀝青的灰分降低至500 ppm以下。用所得的萘瀝青可以制備灰分低、性能優(yōu)良的中間相瀝青。

中間相瀝青； 灰分； 精萘； 萘瀝青； 三氯化鋁

1　前言

中間相瀝青是以煤焦油瀝青、石油瀝青和純芳烴化合物及其衍生物為原料制備的，其中煤焦油瀝青和石油瀝青通過(guò)前期的調(diào)制后熱處理，而純芳烴化合物及其衍生物需要經(jīng)過(guò)催化縮合，從而制備的由平均分子量為400 到幾千的圓盤(pán)狀或棒狀分子構(gòu)成的向列型液晶物質(zhì)[1-3]。中間相瀝青基炭纖維具有高模量、高強(qiáng)度和導(dǎo)熱性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了科研人員的廣泛關(guān)注。作為制備炭纖維的原料，中間相瀝青的研究也引起人們的重視，Mochida等[4]對(duì)芳烴中間相的形成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并提出了“微域構(gòu)筑”理論。呂春祥[5]、胡子君[6]和韓明喜[7]等以萘為原料，分別采用HF/BF3、ZrO2/SO42-和AlCl3為催化劑合成了低軟化點(diǎn)中間相瀝青并考察了齊聚的反應(yīng)條件和機(jī)理。日本三菱氣體化學(xué)公司以HF/BF3為催化劑制備中間相瀝青的技術(shù)相對(duì)較成熟，并已建成年產(chǎn)超過(guò)1 000 噸的中間相瀝青生產(chǎn)線。但是HF/BF3作為催化劑對(duì)設(shè)備有較大的腐蝕，且存在操作和防護(hù)的問(wèn)題；而AlCl3作為催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕和人的危害均較低，但由于AlCl3在中間相瀝青反應(yīng)體系中很難除去，影響了中間相瀝青的性能[8,9]，如果能有效的脫除AlCl3，將會(huì)對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生巨大的影響。本文在用精萘作為原料、AlCl3作為催化劑制備中間瀝青的過(guò)程中，采用先堿洗后酸洗的方法脫除萘瀝青中的AlCl3等灰分，在超聲和攪拌共同作用下，通過(guò)改變酸堿濃度、處理溫度、處理時(shí)間以及處理次數(shù)，摸索出最佳的處理工藝條件，并制備了高性能、低灰分的中間相瀝青。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1原料和試劑

原料：精萘，分析純，上海寶鋼；無(wú)水AlCl3，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

2.2萘瀝青的制備

將萘和計(jì)量好的無(wú)水AlCl3加入到2 L的高壓反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2 ℃/min的升溫速率升到指定溫度，待萘完全熔化后開(kāi)啟攪拌，恒溫反應(yīng)8～10 h，取出樣品，加入酒精，在超聲條件下除去未反應(yīng)的單體萘，生成萘瀝青。

表 1　萘瀝青合成條件和性能參數(shù)

Note: AI: alcohol insoluble; TI: toluene insoluble.

2.3萘瀝青脫灰的基本原理

萘瀝青在80 ℃以上是黏度較大密度比水高的液體，AlCl3均勻分散在萘瀝青中。采用的酸堿脫灰工藝去除萘瀝青中的灰分，萘瀝青中灰分的主要成分為AlCl3。主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

堿洗：AlCl3+4NaOHNaAlO2+3NaCl+

2H2O

Al(OH)3+3H+Al3++3H2O

影響萘瀝青灰分脫除的主要因素包括溫度、時(shí)間、酸堿濃度、酸堿洗滌順序、酸堿洗滌次數(shù)以及攪拌和超聲功率等。

2.4中間相瀝青的合成

將脫灰萘瀝青裝在0.5 L的高壓反應(yīng)釜中，以3 ℃/min的升溫速率加熱到400～450 ℃，在N2保護(hù)下恒溫10 h，然后通入熱處理的N2吹掃，生成中間相瀝青，冷卻后取樣。

2.5萘瀝青和中間相瀝青的分析測(cè)試

甲苯不溶物的測(cè)定取萘瀝青按照GB/T2292-1997測(cè)得。灰分測(cè)定取萘瀝青和中間相瀝青采用GB/T2295-2008測(cè)得。各向異性形態(tài) 取上述中間相瀝青在西德產(chǎn)leitz偏光顯微鏡下，取有代表性的區(qū)域照相記錄。

3　結(jié)果和討論

3.1酸堿清洗影響

酸堿洗滌順序?qū)翞r青灰分的脫除影響較大，在堿性環(huán)境中，萘瀝青在堿液中呈小球狀，在酸性環(huán)境中則為一個(gè)整體。單獨(dú)酸洗和單獨(dú)堿洗都不能較好脫除灰分，表2結(jié)果表明酸堿交替洗滌對(duì)灰分脫除效果較好。

表 2　不同洗滌方式的結(jié)果對(duì)比

Note: AL: alkali washing times, AC: acid washing times, W: Water washing times.

這是由于單獨(dú)堿洗容易形成Al(OH)3絡(luò)合物，而且堿液中還會(huì)殘余一部分雜元素，被萘瀝青包埋從而無(wú)法完全去除；酸洗沒(méi)法除去硅等雜元素，所以酸洗效果也非最佳；酸堿交替清洗降低灰分效果較好，能有效促進(jìn)AlCl3水解，使得AlCl3充分轉(zhuǎn)化為AlO2-和Al3+，溶于水溶液中，從而去除萘瀝青中的Al元素。

為了進(jìn)一步了解酸洗、堿洗順序?qū)τ诋a(chǎn)物灰分的影響，考察了酸洗、堿洗順序?qū)翞r青灰分的影響，所得結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3　酸洗、堿洗順序?qū)翞r青灰分的影響

Note: AL: alkali washing times; AC: acid washing times; W: Water Washing times.

表3中結(jié)果表明先堿洗后酸洗效果更好，能夠?qū)⑤翞r青灰分降至500 ppm以下。因?yàn)檩翞r青在堿性環(huán)境中呈小球狀，可以推斷出堿性環(huán)境中萘瀝青分子間的作用力弱，在外界攪拌的作用下，外界作用力大于分子間作用力，導(dǎo)致萘瀝青分子不斷被打散。由于表面能和表面張力的作用，分子鏈不斷的聚集成球，包埋在分子鏈段內(nèi)的也能及時(shí)與堿液結(jié)合水解，增大了催化劑的水解面積，同時(shí)Al(OH)3(AlCl3水解生成)與過(guò)量的堿液繼續(xù)反應(yīng)生成AlO2-，從而充分除去萘瀝青中的Al元素。然后加入酸溶液，一方面是中和萘瀝青中的堿液，另一方面抑制未水解的AlCl3水解，形成Al3+，以便脫除萘瀝青中的Al元素。然而如果是先酸洗，后堿洗，因酸的存在，萘瀝青在溶液中呈一個(gè)整體，從而不利于AlCl3的充分反應(yīng)和灰分的脫除。

綜上得出合成較低灰分含量的萘瀝青的流程如圖1所示：

圖 1　萘瀝青脫灰流程示意圖

3.2溫度的影響

將表1中的萘瀝青在不同的溫度下分別進(jìn)行2次堿洗，4次酸洗和10次水洗，然后將洗滌后的萘瀝青進(jìn)行灰分測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖 2　溫度對(duì)萘瀝青灰分的影響

由圖2可知，隨清洗溫度的升高，分子活性增強(qiáng)，催化劑的水解程度增大，能較好的脫除灰分，但是當(dāng)溫度增加到80 ℃時(shí)，溫度對(duì)灰分的影響已不明顯，因此繼續(xù)增加洗滌溫度意義不大，可以考慮超臨界狀態(tài)[10]下脫除灰分，可能會(huì)有較好的改善。

3.3酸堿濃度的影響

3.4酸堿清洗次數(shù)和水洗次數(shù)的影響

圖 3　堿洗次數(shù)對(duì)萘瀝青灰分脫除的影響

圖 4　酸洗次數(shù)對(duì)萘瀝青灰分脫除的影響

3.5超聲和攪拌的影響

由表4可知，攪拌和超聲能夠明顯降低萘瀝青中的灰分，所以在超聲和攪拌共同作用下洗滌效果較佳，在合適的范圍內(nèi)，攪拌速度越大，超聲功率越高，清洗效果越佳。超聲和攪拌均是物理方式洗滌，而未改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能，可以采用大功率的攪拌和超聲等物理手段對(duì)物料進(jìn)行清洗，能夠有效地降低物料中的灰分。

表 4　攪拌和超聲對(duì)萘瀝青灰分的影響

3.6中間相瀝青的各向異性形態(tài)

借助偏光顯微鏡考察了上述洗滌后的萘瀝青合成的中間相瀝青形貌，所得結(jié)果見(jiàn)圖5。產(chǎn)物的中間相含量為90%以上，并形成流域結(jié)構(gòu)，其軟化點(diǎn)251 ℃，產(chǎn)率38%。

圖 5　合成中間相瀝青的偏光顯微照片

4　結(jié)論

本文以精萘為原料，AlCl3為催化劑在160～240 ℃下制備萘瀝青。將萘瀝青在70 ℃下，用酒精脫除單體，然后對(duì)其進(jìn)行洗滌，在超聲和攪拌的共同作用下，溫度條件為80～90 ℃，先堿洗2 次，后酸洗4～6 次，再水洗直至水溶液中無(wú)氯離子存在，可將萘瀝青的灰分降低至500 ppm以下，再將萘瀝青真空烘干后進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，即可制得灰分較低、性能優(yōu)良的中間相瀝青。

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De-ashing of naphthalene-based mesophase pitch synthesized by the AlCl3-catalyzed method

LIU Ben,ZHAO Hong-chao,LI Xiang-fen,ZHANG Xing-hua,GUO Quan-gui

(StateKeylaboratoryofcarbonmaterials,InstitueofCoalChemistry,ChineseAcademyofScineces,Taiyuan030001,China)

Naphthalene asphalt was synthesized at 160-240 ℃ using naphthalene as a raw material and AlCl3as a catalyst, and its de-ashing by ultrasonic treatment, stirring, heating, and acid and/or alkali washing was investigated. Results indicated that naphthalene-based mesophase asphalt with an ash content less than 500 ppm could be prepared by twice washing in an alkali followed by acid washing for 4 times and finally water washing for 10 times at 80-90 ℃ under ultrasonic or stirring conditions.

Mesophase pitch; Ash content; Naphthalene; Naphthalene asphalt; Aluminium chloride

ZHANG Xing-hua, Associate Professor. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

introduction: LIU Ben. E-mail: liubenno1@126.com

1007-8827(2016)04-0455-04

TE626.8+6

A

2016-03-02；

2016-07-26

張興華，副研究員. E-mail: zhangxh@sxicc.ac.cn

劉犇，碩士，研究實(shí)習(xí)員. E-mail: liubenno1@126.com