文 / 王學(xué)健 沈海泉

廢鉛酸蓄電池回收技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

Status and development trend of waste lead-acid battery recycling technology

文 / 王學(xué)健 沈海泉

鉛酸蓄電池近年來(lái)使用量和報(bào)廢量逐年增加，采取科學(xué)環(huán)保方法回收處理廢鉛酸蓄電池迫在眉睫，文章介紹了國(guó)內(nèi)外鉛酸蓄電池回收處理現(xiàn)狀及主要工藝應(yīng)用現(xiàn)狀，指出我國(guó)在回收處理及管理中存在的問(wèn)題，對(duì)未來(lái)廢鉛酸蓄電池回收處理行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

廢鉛酸蓄電池；再生鉛；鉛回收；處理

鉛蓄電池以其性價(jià)比高、高低溫性能優(yōu)越、運(yùn)行安全可靠等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能領(lǐng)域占有重要的地位，在交通運(yùn)輸、通訊、電力等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。近年來(lái)隨著汽車(chē)消費(fèi)量加大，車(chē)用鉛酸蓄電池用量也急劇上升，而大量消費(fèi)必然產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的報(bào)廢。

廢鉛酸蓄電池中含有大量重金屬鉛和高濃度硫酸溶液，如不進(jìn)行有效回收和科學(xué)處理，勢(shì)必對(duì)生物和環(huán)境造成威脅。研究表明，廢酸液一旦進(jìn)入土壤就會(huì)引起水體污染，破壞土壤有機(jī)質(zhì)造成土壤肥力下降；鉛則能引起人貧血、腹痛、脈搏減弱，嚴(yán)重時(shí)能導(dǎo)致死亡。

廢鉛酸蓄電池除了具有危險(xiǎn)性，同時(shí)其中還有很多資源可以回收利用，如鉛本身是一種有色金屬，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。隨著鉛礦的不斷開(kāi)采，原生鉛越來(lái)越少，已難以滿足工業(yè)上日益增長(zhǎng)的鉛需求，如不對(duì)占鉛消費(fèi)總量80%的鉛酸蓄電池進(jìn)行回收利用，鉛資源將出現(xiàn)緊缺，因此從保護(hù)環(huán)境和資源角度講，回收處理廢鉛酸蓄電池都具有重要意義。

一、鉛蓄電池報(bào)廢原理

鉛蓄電池是一種可循環(huán)充放電的原電池，以鉛為陰極、二氧化鉛為陽(yáng)極、硫酸溶液為電解液，通過(guò)物質(zhì)轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)充放電。總反應(yīng)式為：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，放電時(shí)反應(yīng)向右進(jìn)行，生成硫酸鉛，充電時(shí)向左進(jìn)行。理想情況下充放電可以一直反復(fù)進(jìn)行，但實(shí)際上放電產(chǎn)生的硫酸鉛會(huì)隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸覆蓋電極板，使電極板的導(dǎo)電性漸弱，最終導(dǎo)致不能充電，蓄電池由此報(bào)廢。

二、回收技術(shù)現(xiàn)狀

1. 破碎分選技術(shù)

按材料種類，廢鉛酸蓄電池可分為四種組分：塑料外殼、鉛合金柵極、硫酸電解液和鉛膏?；诖颂攸c(diǎn)，目前的回收方法都是先將廢鉛酸蓄電池破碎，然后分離四種組分，因此在回收過(guò)程中首先涉及破碎分選技術(shù)。

國(guó)外在廢鉛酸蓄電池破碎分選技術(shù)的研究起步早，并已將全自動(dòng)化機(jī)械化破碎技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐，目前主流的破碎分選系統(tǒng)有兩種：美國(guó)M.A.公司生產(chǎn)的破碎分選系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱M.A.技術(shù)）和意大利Engitec公司生產(chǎn)的破碎分選系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱CX技術(shù)），兩種技術(shù)原理均是先通過(guò)機(jī)械破碎將廢鉛酸蓄電池破碎成小尺寸組件，然后通過(guò)分選技術(shù)實(shí)現(xiàn)四分離。

我國(guó)在該方面研究起步晚，目前國(guó)內(nèi)在生產(chǎn)實(shí)踐中有三種做法：傳統(tǒng)的人工破碎分選、引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)破碎分選技術(shù)和自主研發(fā)破碎分選系統(tǒng)。其中，人工破碎效率低，不利于環(huán)境安全和人體健康，處于淘汰期；引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)效果好但價(jià)格高，給企業(yè)帶來(lái)資金壓力；自主研發(fā)目前國(guó)內(nèi)只有江蘇春興集團(tuán)研發(fā)的破碎分選系統(tǒng)，雖然相比主流工藝仍有一定差距，但卻是我國(guó)廢鉛酸蓄電池破碎分選技術(shù)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)之計(jì)。

2. 鉛膏回收技術(shù)

廢鉛酸蓄電池的四種組分中前三種由于組分相對(duì)單一，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)均能很容易地實(shí)現(xiàn)回收利用：塑料外殼經(jīng)過(guò)清洗干凈后可再生塑料顆粒，鉛合金柵極經(jīng)過(guò)金屬熔融和分離工序可實(shí)現(xiàn)柵極中各類金屬的分離及回收，硫酸溶液通過(guò)除雜濃縮等工序可實(shí)現(xiàn)硫酸的再生。唯獨(dú)第四種組分鉛膏由于組分復(fù)雜，性質(zhì)各異，回收難度較高，因此目前關(guān)于廢鉛酸蓄電池回收方法的研究主要集中于此。

（1）火法回收技術(shù)

鉛膏主要成分是硫酸鉛，其中還含有一部分氧化鉛、二氧化鉛和少量雜質(zhì)。由于高價(jià)鉛經(jīng)還原劑在高溫條件下可被直接還原成金屬鉛，因此利用高溫條件下通過(guò)添加碳還原劑及一些熔劑熔煉鉛膏的火法回收技術(shù)得到廣泛應(yīng)用和研究，目前廢鉛膏的火法回收技術(shù)主要有兩類：預(yù)脫硫-還原熔煉-精煉技術(shù)以及再生鉛和原生鉛混合熔煉技術(shù)。

預(yù)脫硫-還原熔煉-精煉技術(shù)包含三個(gè)步驟：脫硫、還原和精煉。脫硫是因?yàn)殂U膏中主要成分硫酸鉛在高溫條件下能生成硫氧化物，腐蝕設(shè)備及污染環(huán)境，常用的脫硫劑有碳酸鈉、碳酸氨和碳酸氫鈉，經(jīng)脫硫后的高價(jià)鉛用還原劑還原可得到粗制金屬鉛，然后在精煉鍋中用氫氧化鈉、硝酸鈉精煉劑進(jìn)行精煉。主要反應(yīng)如下：

再生鉛和原生鉛混合熔煉技術(shù)：在原生鉛的反應(yīng)冶煉法中，必須先將鉛精礦中一部分硫化鉛氧化成氧化鉛、二氧化鉛或硫酸鉛，然后它們?cè)倥c未氧化的硫化鉛反應(yīng)得到粗鉛。而鉛膏可直接提供氧化鉛、二氧化鉛和硫酸鉛，既省去了預(yù)氧化工序，又使自身含有的鉛參與冶煉，可謂兩全。鉛膏與鉛精礦反應(yīng)原理如下：

兩種火法回收技術(shù)中，預(yù)脫硫-還原熔煉-精煉技術(shù)是鉛膏的單獨(dú)回收技術(shù)，隨著原生鉛資源的不斷耗竭，占再生鉛比例為80%的廢鉛膏將成為未來(lái)鉛冶煉工業(yè)的主要原料，因此開(kāi)發(fā)鉛膏單獨(dú)回收技術(shù)具有較強(qiáng)的發(fā)展前景。再生鉛和原生鉛混合熔煉技術(shù)是鉛膏的混合回收技術(shù)，該法可以充分利用當(dāng)前的原生鉛冶煉設(shè)施，有利于加快解決目前大量鉛酸蓄電池污染的問(wèn)題，具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

（2）濕法回收技術(shù)

由于火法回收具有高能耗、高污染、高排放的弊端，因此在常溫下溶液中直接回收鉛膏的濕法技術(shù)得到廣泛研究：電解沉積、固相電解還原、檸檬酸法是當(dāng)前濕法回收鉛膏的主要技術(shù)。

電解沉積：包括脫硫-還原-浸出-電解四個(gè)步驟，鉛膏經(jīng)堿金屬碳酸鹽脫硫，還原劑將二氧化鉛轉(zhuǎn)化為氧化鉛后，在浸出劑的作用下將鉛轉(zhuǎn)移到富鉛電解液中，然后進(jìn)行電解沉積得到精鉛。代表工藝是R SR法和CX-EW工藝，其中R SR法反應(yīng)原理為：

CX-EW法與R SR法相似，只是采用的脫硫劑和還原劑分別是碳酸鈉和過(guò)氧化氫。電解沉積技術(shù)避免了火法回收技術(shù)的高溫條件，不產(chǎn)生煙塵和二氧化硫，但能耗依然相當(dāng)高，1千克鉛電耗約為12k·Wh，比火法要高，因此該法能耗問(wèn)題仍有待研究。

固相電解還原：采用氫氧化鈉溶液作為電解液，表面帶折槽的不銹鋼板作為陰陽(yáng)極，將經(jīng)過(guò)8mol/L的氫氧化鈉溶液漿化后的鉛膏填充在折槽中， 通電電解時(shí)含鉛化合物從陰極得電子直接被還原為金屬鉛，陰極反應(yīng)為：

該法具有占地省、投資少、回收率高、過(guò)程清潔的特點(diǎn)，但堿耗比較高，因此該法堿耗問(wèn)題仍有待研究。

檸檬酸鉛法：鉛膏中硫酸鉛經(jīng)檸檬酸三鈉處理，氧化鉛和二氧化鉛經(jīng)檸檬酸處理后均轉(zhuǎn)化為檸檬酸鉛，檸檬酸鉛通過(guò)低溫被燒可轉(zhuǎn)化為超細(xì)氧化鉛粉，反應(yīng)原理為：

該法能將鉛膏直接轉(zhuǎn)化為可用于生產(chǎn)鉛酸蓄電池的原料——超細(xì)鉛粉，由于鉛總量的80%用于鉛酸蓄電池的生產(chǎn)，直接將鉛酸蓄電池的廢棄物轉(zhuǎn)化為自身的生產(chǎn)原料，在縮短了工藝環(huán)節(jié)的同時(shí)減少資源浪費(fèi)，因此檸檬酸鉛法具有重要意義。

三、工藝現(xiàn)狀

鉛酸蓄電池經(jīng)破碎分選后可進(jìn)行鉛膏的處理，在火法回收技術(shù)中，由于鉛膏中的硫元素具有潛在的硫污染問(wèn)題，因此在處理前必須進(jìn)行鉛膏預(yù)脫硫，鉛酸蓄電池中鉛膏回收處理一般流程為：

1. 鉛膏脫硫工藝

鉛膏預(yù)脫硫可將鉛膏中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，降低火法熔煉的溫度，節(jié)省能耗，同時(shí)減少煙塵、二氧化硫排放量，目前鉛膏預(yù)脫硫工藝主要是碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫。由鉛化合物的電位-pH圖可知，在pH=6`10時(shí)，碳酸鉛的溶度積比硫酸鉛的溶度積小6個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在此條件下，硫酸鉛能發(fā)生向碳酸鉛的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)原理為：

2. 鉛回收工藝

鉛的冶煉有火法和濕法兩種工藝，世界鉛冶煉以火法為主，濕法尚處于研究階段，目前火法回收鉛主要有以下幾種工藝：

反射爐熔煉技術(shù)：該技術(shù)是以煤氣或天然氣為燃料，以碳酸鈉、無(wú)煙煤及生石灰等為輔助原料，采用反射爐作為熔煉設(shè)備對(duì)含鉛廢料進(jìn)行高溫還原的熔煉技術(shù)。該技術(shù)操作簡(jiǎn)單、投資少、適應(yīng)性強(qiáng)。但環(huán)境污染重、能耗高，生產(chǎn)效率和熱效率較低，且是間斷作業(yè)，不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

豎爐熔煉技術(shù)：該技術(shù)是以焦炭或高爐煤氣為燃料，采用豎爐作為熔煉設(shè)備，在焦點(diǎn)區(qū)燃燒形成高溫對(duì)含鉛廢料進(jìn)行還原熔煉的技術(shù)。該技術(shù)具有適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)能力大、能實(shí)現(xiàn)過(guò)程連續(xù)生產(chǎn)的特點(diǎn)，但粉塵率高，細(xì)粒物料需要燒結(jié)或制團(tuán)。

短窯熔煉技術(shù)：該技術(shù)是以天然氣或柴油為燃料，以碳酸鈉等為輔助原料，采用短爐身、高耐火材料內(nèi)襯的回轉(zhuǎn)窯作為熔煉設(shè)備進(jìn)行連續(xù)熔煉的技術(shù)。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉，密閉性好，原料適應(yīng)性強(qiáng)，利于傳熱、傳質(zhì)，但產(chǎn)渣量大，爐襯壽命短。

富氧底吹熔煉技術(shù)：該技術(shù)是利用熔池熔煉原理，通過(guò)浸沒(méi)底吹氧氣的強(qiáng)烈攪動(dòng)，使硫化物精礦、未脫硫鉛膏與熔劑等原料在反應(yīng)器（熔煉爐）的熔池中充分?jǐn)噭?dòng)，迅速熔化、氧化、交互反應(yīng)和還原，生成粗鉛的熔煉技術(shù)。該技術(shù)能實(shí)現(xiàn)鉛精礦與廢鉛膏的混合熔煉，產(chǎn)生的煙氣可制酸，省去了鉛膏脫硫工序，具有工藝流程短、建設(shè)和運(yùn)行成本低、氧利用率高、脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化控制。該技術(shù)適用于鉛精礦與鉛膏等二次物料的混合熔煉，不適用于單獨(dú)處理廢鉛膏。

四、管理政策及問(wèn)題

美國(guó)和歐盟在廢鉛酸蓄電池管理法律方面比較有代表性，他們通過(guò)頒布具有實(shí)施細(xì)則的法律形成一套完善的法律體系，在運(yùn)輸及處理過(guò)程中也有一套完善的監(jiān)管制度，同時(shí)還有很多環(huán)保類的非盈利性組織為廢鉛蓄電池回收保駕護(hù)航。如美國(guó)緬因州制定《有害廢棄物、渣泥、固體廢棄物管理》，對(duì)廢鉛蓄電池從回收、收集、標(biāo)志、運(yùn)輸、貯存、冶煉等全過(guò)程做了詳細(xì)的規(guī)定，在實(shí)施過(guò)程有很強(qiáng)的可行性。而英國(guó)環(huán)保署制定的《特別廢棄物規(guī)定》則對(duì)廢棄物的認(rèn)定、分類、評(píng)估及運(yùn)輸、貯存、標(biāo)記等做了詳細(xì)的規(guī)定。

在回收模式上各國(guó)都有各自的特點(diǎn)，如意大利COBAT組織專門(mén)負(fù)責(zé)廢舊鉛蓄電池的回收，并組織相關(guān)企業(yè)對(duì)其貯存和再生；美國(guó)的BCI（以舊換新）模式規(guī)定消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)時(shí)需繳納一定的抵押金，交回廢舊蓄電池后將押金返還；德國(guó)、瑞典和意大利等國(guó)強(qiáng)制要求必須交回廢鉛蓄電池，保證100%回收。隨著互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，在線回收逐漸引起關(guān)注。

在政策上，美國(guó)和日本對(duì)廢鉛蓄電池回收都會(huì)給予一定補(bǔ)貼；愛(ài)爾蘭通過(guò)設(shè)立補(bǔ)助金刺激地方回收項(xiàng)目的開(kāi)發(fā)；葡萄牙對(duì)廢鉛蓄電池回收企業(yè)及類似企業(yè)給予補(bǔ)貼；韓國(guó)對(duì)有色金屬再生企業(yè)給予長(zhǎng)期無(wú)息貸款優(yōu)惠政策等。

國(guó)外在鉛酸蓄電池的回收及管理方面研究起步較早，因此在管理上具有一定經(jīng)驗(yàn)。我國(guó)則正好相反，主要存在三方面問(wèn)題：

第一，我國(guó)在廢鉛酸蓄電池管理方面沒(méi)有形成嚴(yán)格的法律體系，僅有部分法律法規(guī)涉及鉛酸蓄電池，如《固體廢物污染防治法》、《危險(xiǎn)廢物污染防治技術(shù)政策》、《再生鉛行業(yè)準(zhǔn)入條件》等，鉛酸蓄電池的回收處理過(guò)程復(fù)雜，我國(guó)相關(guān)法律遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠；

第二，沒(méi)有形成良好的回收體系。由于法律監(jiān)管不到位，鉛酸蓄電池被各方爭(zhēng)奪，回收體系處于混亂狀態(tài)；

第三，我國(guó)公眾對(duì)鉛酸蓄電池回收的危害性認(rèn)識(shí)不夠。很多人不了解廢鉛酸蓄電池的危害，直接將其送至廢品收購(gòu)站而不懂得其危險(xiǎn)廢物的特殊性隨意處置。我國(guó)大部分廢鉛酸蓄電池回收渠道掌握在個(gè)體收購(gòu)戶手中，這些個(gè)體收購(gòu)戶為求方便和經(jīng)濟(jì)利益，直接將廢酸液倒入泥土或下水道中，嚴(yán)重缺乏環(huán)保意識(shí)。

五、結(jié)束語(yǔ)

廢鉛酸蓄電池的四種組分——塑料外殼、硫酸溶液、鉛柵極和鉛膏均具有回收利用價(jià)值，其中鉛膏占比例最大、同時(shí)也是最難以處理的組分。

目前關(guān)于鉛酸蓄電池回收處理研究集中在四種組分的分選和鉛膏的回收利用上，國(guó)際上先進(jìn)的分選設(shè)備主要是M.A.技術(shù)和CX技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)廢鉛酸蓄電池良好的破碎與組分的分離，而我國(guó)關(guān)于破碎分選的研究尚處于研究階段。

鉛膏的回收處理主要包含鉛膏的預(yù)脫硫和鉛的回收兩部分，鉛膏預(yù)脫硫可以降低二氧化硫污染和降低熔煉溫度，主要依靠堿金屬碳酸鹽置換硫酸根。鉛的回收包含火法和濕法兩類回收技術(shù)，火法冶煉反應(yīng)快、工藝成熟，是當(dāng)前主流技術(shù)，根據(jù)爐型的不同可分為反射爐法、豎爐法、短窯法和富氧底吹法；但高溫對(duì)設(shè)備的要求高，容易產(chǎn)生粉塵，需要后續(xù)除塵處理，仍需要進(jìn)一步研究。濕法技術(shù)效率低、但常溫即可回收處理，是一種比較有前景的工藝，目前仍處于試驗(yàn)研究階段，如能突破濕法反應(yīng)速度方面的問(wèn)題將大有作為。

我國(guó)廢鉛酸蓄電池的回收處理仍面臨很大的問(wèn)題，究其原因是缺乏完備的管理體制，在未來(lái)幾年，應(yīng)加快建立廢鉛蓄電池回收處理法律體系，鼓勵(lì)民間組織建立回收聯(lián)盟，加強(qiáng)對(duì)違法經(jīng)營(yíng)的懲治力度，提高再生鉛行業(yè)的準(zhǔn)入條件，逐步規(guī)范我國(guó)廢鉛蓄電池回收處理市場(chǎng)。R