張立忠，李 軍，許慶嵩，張建國，許 普，賀 新，楊 燕

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大孔氧化鋁合成工藝條件研究

張立忠1，李 軍1，許慶嵩2，張建國3，許 普1，賀 新1，楊 燕1

（1. 中國石油撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 2. 中國石油撫順石化公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001； 3. 中國石油撫順石化石油一廠, 遼寧 撫順 113004）

研究了大孔氧化鋁合成方法，考察中和及老化過程合成溫度、pH值、時間對氧化鋁孔容、比表面的影響，同時，進(jìn)一步考察了進(jìn)料速度、攪拌速度、添加助劑對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，在合成及老化溫度50~70 ℃，pH值7.0~9.0，時間為0.5~2.0 h的工藝條件下，通過添加助劑，可以合成出具有較大孔容、比表面的大孔氧化鋁。

大孔氧化鋁；pH值；老化；孔容；比表面

隨著原油劣質(zhì)化及燃油標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，對催化劑的要求也越來越高，能夠較好處理劣質(zhì)餾分油的大孔氧化鋁廣泛受到關(guān)注，由于合成條件對氧化鋁的孔容、比表面積的影響作用恰好相反，從而導(dǎo)致合成出具有較大孔容、比表面的大孔氧化鋁具有較大難度，加之合成過程中的進(jìn)料速度、攪拌時間、加料順序等對氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)均有一定影響，本研究主要考察硫酸鋁法合成氧化鋁過程中，合成工藝條件對氧化鋁孔容、比表面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Al2(SO4)3溶液：取分析純硫酸鋁（純度99%）100 g，溶于1 000 mL去離子水溶液中，Al2O3的質(zhì)量濃度約為95 g/L。

NaAlO2溶液：取化學(xué)純偏鋁酸鈉（純度98%）75 g，溶于500 mL去離子水溶液中，配制成苛性系數(shù)為1.5的NaAlO2溶液備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

主要包括成膠、老化、洗滌、干燥等步驟，其中，成膠、老化過程在恒溫水浴釜中進(jìn)行，采用在線pH值檢測儀控制成膠過程中的pH值。

1.3 表征

氧化鋁干膠的孔道結(jié)構(gòu)在美國Micromeritics公司的3Flex低溫氮?dú)馕锢砦椒治鰞x上進(jìn)行表征，分析過程在液氮溫度（77 K）下采用高純氮為吸附介質(zhì)，以液氮為冷阱來測定樣品的孔結(jié)構(gòu)。

測試條件：吸附前先在300 ℃真空脫附6 h，然后于-196 ℃溫度下吸附液氮飽和，采用BET方法計算出氧化鋁干膠的比表面積，采用BJH方法計算得出孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膠溫度和pH值的影響

成膠過程中控制Al2(SO4)2溶液和NaAlO2溶液的Al2O3質(zhì)量濃度分別為96 g/L和270 g/L，NaAlO2溶液的苛性系數(shù)[1]為1.5，研究了成膠溫度和pH對生成物孔容比表面的影響，結(jié)果分別如圖1-圖4所示。

圖1 溫度對氧化鋁比表面的影響

從圖1中可以看出，當(dāng)中和反應(yīng)pH值為8.0~9.0之間，溫度為55~65 ℃之間時，合成的氧化鋁干膠的比表面最大。

圖2 pH值對氧化鋁孔容的影響

從圖2中可以看出，當(dāng)中和反應(yīng)溫度為55~65 ℃，隨著中和反應(yīng)pH值提高，比表面呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)8.0~9.0之間時，氫氧化鋁的比表面最大。

圖3 溫度對氧化鋁孔容的影響

從圖3中可以看出，隨著中和反應(yīng)溫度的升高，氫氧化鋁干膠的孔容逐漸減小。

圖4 成膠pH值對氧化鋁孔容的影響

從圖4中可以看出，隨著中和反應(yīng)pH值得提高，氫氧化鋁干膠的孔容逐漸減小。

2.2 添加劑的影響

在氧化鋁合成過程中，采用A添加劑對氧化鋁干膠進(jìn)行改性，從而達(dá)到提高比表面的目的，結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 添加劑對氧化鋁比表面的影響

圖6 添加順序?qū)ρ趸X干膠孔容的影響

從表征分析結(jié)果可以看出，在氧化鋁合成過程中，加入添加劑可以改善氧化鋁成品的物化性質(zhì)，根據(jù)催化反應(yīng)需求，可以適當(dāng)?shù)奶砑硬煌奶砑觿@些添加劑包括硅酸鈉、硅溶膠、乙醇、乙二醇等[2]。

為了進(jìn)一步考察添加劑對氧化鋁的影響，在老化過程加入添加劑，考察添加劑加入順序?qū)ρ趸X成品的物性指標(biāo)影響。

從表征結(jié)果可以看出，在相同中和及老化工藝條件下，在老化過程中加入添加劑能明顯改善氧化鋁物性。

3 結(jié) 論

（1）氧化鋁干膠的比表面隨著成膠溫度、pH值的升高呈先逐漸增大，后減小的變化趨勢，存在最佳的成膠溫度和pH值。

（2）氧化鋁干膠的孔容隨著成膠溫度、pH值的升高呈逐漸減小的變化趨勢，存在最佳的成膠溫度和pH值。

（3）成膠或老化過程加入添加劑能有效改善氧化鋁干膠的物化指標(biāo)，可通過選擇適當(dāng)?shù)闹鷦﹣磉_(dá)到使用需求。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 張哲民，楊清河，聶紅，等. NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石成膠機(jī)理的研究[J]. 石油化工，2001，32(7)：552－554.

［2］ 劉茜. 中孔氧化鋁材料的合成、表征和催化應(yīng)用研究[D]. 大連：中國科學(xué)院大連物理化學(xué)，2006.

Study on the Synthesis Conditions of Macropore Alumina

1,1,2,3,1,1，1

(1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China;2. Catalyst Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China；3. No.1 refinery of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

The synthesis method of macropore alumina was studied, and effect of temperature, pH and duration in the neutralization and aging process on the pore volume and surface area of alumina was investigated as well as effect of feeding speed, stirring speed and assistants on pore structure of alumina. The results show that, under the process condition of 50~70 ℃, pH 7.0~9.0 and duration 0.5~2.0 h and using assistant, macropore alumina with large pore volume and surface area can be synthesized

macropore alumina; pH; aging; pore volume; surface area

TQ 028

A

1671-0460（2016）09-2100-03

2016-07-20

張立忠（1980-），男，吉林農(nóng)安人，高級工程師，2004 年畢業(yè)于吉林化工學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：從事加氫催化劑研究。E-mail：zlz@petrochina.com.cn。