姜宗姍，平佳芃，郭延凱，陳興華，郭建博，廉　靜

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊　050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊　050018；3.杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江杭州　310000；4.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 　300384)

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牛糞與玉米秸稈配比對混合厭氧發(fā)酵速率的影響

姜宗姍1,2,3，平佳芃1,2，郭延凱1,2，陳興華3，郭建博1，4，廉靜1,2

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊050018；3.杭州能源環(huán)境工程有限公司，浙江杭州310000；4.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384)

為了研究牛糞與玉米秸稈的不同配比(以下簡稱糞稈配比，以揮發(fā)性固體(VS)計(jì)算)對厭氧發(fā)酵速率的影響，初步確定影響發(fā)酵產(chǎn)氣限速的因素，在中溫(38±1)℃條件下，以厭氧顆粒污泥為接種物，以不同配比的牛糞與玉米秸稈為底物進(jìn)行混合厭氧發(fā)酵，測定日產(chǎn)氣量、沼氣中CH4與CO2的濃度、沼液中的總碳(TC)、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度和pH值。結(jié)果表明，糞稈配比為2∶1時(shí)，水解速率常數(shù)、單位基質(zhì)產(chǎn)甲烷量和生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)甲烷效率最大，其值分別為0.043 7d-1，271.93mL/g，71.59%。發(fā)酵初始(第1日)VFAs中乙酸濃度與牛糞比例成正比，發(fā)酵中期(第5日)丙酸積累濃度與秸稈比例成正比。發(fā)酵周期內(nèi)糞稈配比與限速階段的關(guān)系：第1日，秸稈比例越大，產(chǎn)氣限制階段越傾向于水解酸化階段，第2-15日，秸稈比例越大，產(chǎn)氣限速階段越傾向于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段；第16-30日，各組發(fā)酵產(chǎn)氣限制階段均為水解酸化階段。該試驗(yàn)重點(diǎn)對糞稈配比與產(chǎn)氣限速因素的關(guān)系進(jìn)行研究，為進(jìn)一步提高混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率提供了理論和試驗(yàn)依據(jù)。

生物能；混合厭氧發(fā)酵；水解；揮發(fā)性脂肪酸；甲烷；限速階段

中國是農(nóng)業(yè)大國，同時(shí)也是世界上農(nóng)業(yè)廢棄物產(chǎn)生量較大的國家之一[1]，其農(nóng)業(yè)廢棄物的產(chǎn)生量每年約有40多億t，其中農(nóng)作物秸稈7.0億t(折合標(biāo)準(zhǔn)煤量3.53億t)，畜禽糞便排放量26.1億t，其余的農(nóng)業(yè)垃圾約7.5億t[2]。但目前中國農(nóng)村大部分的農(nóng)業(yè)廢棄物未經(jīng)合理處置便被直接排入環(huán)境，如牲畜糞便隨意排放、大面積秸稈直接焚燒等，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞[3]。因此，綜合利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源對于節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、增加農(nóng)民收入、促進(jìn)循環(huán)農(nóng)業(yè)的發(fā)展都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[4]。

厭氧發(fā)酵生物技術(shù)可以將農(nóng)作物秸稈、牲畜糞便、市政廢水等有機(jī)廢棄物作為原料生產(chǎn)沼氣，這在許多國家都有廣泛的應(yīng)用[5-6]。許多研究發(fā)現(xiàn)混合發(fā)酵比單一發(fā)酵有更高的基質(zhì)利用率，能夠增加80%～400%的產(chǎn)氣量[7-8]，且混合發(fā)酵可以避免單一發(fā)酵的底物利用率低、易酸化等問題。目前，對于不同原料為底物的混合厭氧發(fā)酵已有較多的研究，如徐鑫等[9]利用響應(yīng)曲面法研究得到，在39 ℃條件下，原料配比(秸稈∶廚余)為1.29∶1，碳氮比(C/N)為20.42，總固體(TS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.07%時(shí)，CH4的總產(chǎn)氣量達(dá)到最高值。李偉等[10]的研究結(jié)果表明，在35 ℃條件下，雞糞與玉米秸稈、豬糞與玉米秸稈均以2∶1配比的產(chǎn)氣效果最好。但這些研究大多集中在優(yōu)化配比及發(fā)酵產(chǎn)氣特性的研究上，而對不同原料配比條件下產(chǎn)氣性能差異的原因研究得不夠深入，對發(fā)酵過程限速階段的研究也較少。

因此，本文通過對厭氧發(fā)酵中水解酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷過程的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測，從底物中微生物的引入、C/N、發(fā)酵基質(zhì)、理論產(chǎn)氣量等角度討論了牛糞與玉米秸稈的不同配比(以下簡稱糞稈配比，以揮發(fā)性固體(VS)計(jì)算，下同)對發(fā)酵特性的影響，初步嘗試尋找糞稈配比與發(fā)酵產(chǎn)氣限速因素之間的關(guān)系，以期在獲得最優(yōu)糞稈配比的基礎(chǔ)上，確定產(chǎn)氣限速因素，為進(jìn)一步解決產(chǎn)氣限速問題、提高混合厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣效率提供支撐。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

發(fā)酵原料為玉米秸稈、牛糞，分別取自河北科技大學(xué)新校區(qū)附近的農(nóng)田和某養(yǎng)牛場。自然風(fēng)干后的玉米秸稈使用微型植物粉碎機(jī)粉碎至30目(約0.613mm)后備用。接種物取自河北省某淀粉廢水處理廠厭氧反應(yīng)器中的顆粒污泥。原料、接種物基本特性見表1。

1.2試驗(yàn)裝置

厭氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置由150mL錐形瓶和250mL量筒組成，分別作為發(fā)酵罐和集氣裝置。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

表1　原料和接種物的基本特性

注：表中TS表示總固體；VS表示揮發(fā)性固體。

圖1　發(fā)酵試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1　Schematic of experimental equipment

1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法

將牛糞與粉碎過篩后的玉米秸稈按不同配比組合試驗(yàn)，共7組，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。按照表2中的配比將牛糞、玉米秸稈、接種物、水加入150mL錐形瓶后，塞好橡膠塞，再用封口膜密封，置于恒溫水浴鍋中(溫度為(38±1)℃)進(jìn)行發(fā)酵，量筒倒置于飽和NaCl水槽中。試驗(yàn)周期為30天。

試驗(yàn)每日測量產(chǎn)氣量與沼氣成分。在發(fā)酵的第1，2，5，10，16，30日使用橡膠塞上配備的取樣管取出沼液約3mL，測定揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)和pH值。試驗(yàn)設(shè)置2組平行樣。

表2　試驗(yàn)設(shè)計(jì)

注：表中w(牛糞)和w(玉米秸稈)均以揮發(fā)性固體(VS)計(jì)算。

1.4 測試項(xiàng)目與方法

采用向下排水集氣法測定日沼氣產(chǎn)量；CH4和CO2的濃度采用氣相色譜儀(GC-7890T，上海天美科學(xué)儀器有限公司提供)測定，分析條件：載氣為氬氣，流量為21mL/min，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣口溫度為110 ℃，TCD檢測器溫度為140 ℃，進(jìn)樣量為0.1mL；采用精密pH值測定儀(DELTA-320)測定pH值；VFAs采用氣相色譜儀(GC-7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司提供)測定[11]，分析條件：FID檢測器溫度為240 ℃，進(jìn)樣器溫度為150 ℃，分流比為10∶1，柱流量為1.1mL/min，進(jìn)樣量為2μL；沼液中TC采用總有機(jī)碳分析儀測定；采用凱氏定氮法測量總氮；采用重鉻酸鉀法測量總有機(jī)碳(TOC)；采用烘干法測量原料中總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)的含量[12]。

1.5數(shù)據(jù)處理

本文對未溶解有機(jī)碳的水解過程采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合[13]，即

(1)

式(1)中：S0為未溶解有機(jī)碳的濃度，mol/L；S為t時(shí)刻未溶解有機(jī)碳的濃度，mol/L；Kd為不同糞稈配比中未溶解有機(jī)碳的水解速率常數(shù)，d-1。式(1)為對顆粒性有機(jī)物水解過程有較好擬合效果的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在2.1中對混合發(fā)酵過程中的未溶解性有機(jī)碳數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

發(fā)酵階段VFAs中游離態(tài)、分子態(tài)單酸的濃度通過式(2)計(jì)算得到[14]：

(2)

式(2)中：[A-]表示解離態(tài)單酸的濃度；[HA]表示分子態(tài)單酸的濃度；Ka表示各種單酸的解離常數(shù)；H+表示氫離子濃度；本試驗(yàn)測定的VFAs為[HA]和[A-]的總濃度。式(2)用于2.4中未解離態(tài)丙酸濃度的計(jì)算。

采用Modified Gompertz方程[15]，對厭氧發(fā)酵生物化學(xué)甲烷勢進(jìn)行測定：

(3)

式(3)中：M(t)表示時(shí)間t時(shí)的累積產(chǎn)甲烷量，mL；Pm表示最大累積產(chǎn)甲烷量，mL；Rm表示最大產(chǎn)甲烷速率，mL/d；λ表示滯留時(shí)間。將擬合后的Pm和Rm分別除以初始投加的VS質(zhì)量，得到單位VS最大產(chǎn)甲烷量Ps(mL/g)以及最大比產(chǎn)甲烷速率Rs[mL/(g·d)]的數(shù)值。通過分析Ps和Rs等指標(biāo)來比較甲烷生物轉(zhuǎn)化效率。式(3)在2.5中作為產(chǎn)氣性能模型對產(chǎn)甲烷量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

理論產(chǎn)氣量可以通過化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)方程式來估算，若有機(jī)質(zhì)以分子式CaHbOcNd表示，并假設(shè)它完全降解轉(zhuǎn)換為CO2和CH4，則有機(jī)質(zhì)完全降解過程可用式(4)表示[16]：

(4)

從而理論甲烷產(chǎn)率Yt為[17]

(5)

式(4)、式(5)將用于表5中“理論CH4產(chǎn)量值和“理論CO2產(chǎn)量值”的計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1不同糞稈配比對未溶解有機(jī)碳水解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

厭氧發(fā)酵中未溶解有機(jī)碳的水解動(dòng)力學(xué)模型采用對顆粒性有機(jī)物水解過程有較好模擬效果的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(因80%的產(chǎn)氣量在前15日產(chǎn)生，所以對各組試驗(yàn)中未溶解有機(jī)碳前15日、后15日(即第16—30日)的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合)，所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。

表3　不同糞稈配比混合發(fā)酵未溶解有機(jī)碳水解速率常數(shù)

擬合后所得的線性相關(guān)系數(shù)R2皆大于0.97，表明該線性模型可以很好地反映不同糞稈配比厭氧發(fā)酵時(shí)未溶解有機(jī)碳的實(shí)際水解過程。發(fā)酵過程中，在發(fā)酵前15日內(nèi)，隨玉米秸稈比例的增加，未溶解有機(jī)碳的水解速率常數(shù)(Kd)從純糞發(fā)酵的0.032 3d-1增加至糞稈配比為2∶1發(fā)酵的0.043 7d-1，而后降低至純秸稈發(fā)酵的0.030 2d-1，水解速率常數(shù)在0.030 2～0.043 7d-1范圍內(nèi)變化，與趙云飛等[18]研究所得水解速率常數(shù)(0.035～0.094d-1)的范圍相近。在發(fā)酵后15日內(nèi)，未溶解有機(jī)碳的水解速率常數(shù)在0.004 4～0.009 0d-1范圍內(nèi)變化。

在發(fā)酵前15日內(nèi)，隨秸稈比例增加，Kd呈先增加后降低的趨勢，糞稈配比為2∶1時(shí)Kd最大為0.043 7d-1(見表3)。推測其原因，一方面可能由于適合的糞稈配比為水解微生物提供了適宜生存的C/N(糞稈配比為2∶1時(shí)，原料C/N為20.23，見表2)，從而促進(jìn)了水解過程。另一方面，一定比例牛糞的添加既可以引入一定量瘤胃中厭氧纖維素分解菌促進(jìn)水解，而牛糞中的碳酸氫根、氨氮又可以增加發(fā)酵體系的堿度，從而緩解水解產(chǎn)酸過程導(dǎo)致的pH值不穩(wěn)定。另外，后15日純秸稈發(fā)酵的Kd為各組最大值(0.009 0 d-1)，表明秸稈單獨(dú)發(fā)酵的水解過程更慢、周期更長。

前15日內(nèi)比后15日內(nèi)的未溶解有機(jī)碳水解速率常數(shù)大10倍左右(見表3)，這與前15日內(nèi)，VFAs出現(xiàn)積累(見圖2)、各組累計(jì)產(chǎn)氣量能達(dá)到總量的80%以上(見表4)，而后15日內(nèi)VFAs、日產(chǎn)氣量大大降低的現(xiàn)象相一致。有研究表明[19]，固體有機(jī)物(特別是如麥稈和玉米秸稈等高纖維含量的有機(jī)質(zhì))的水解產(chǎn)酸速率低于產(chǎn)甲烷速率，是固體有機(jī)物厭氧發(fā)酵的限速步驟。本研究結(jié)果表明，當(dāng)以牛糞和秸稈作為基質(zhì)時(shí)，可能由于秸稈中的部分半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在短時(shí)間內(nèi)難以被水解菌群代謝成有機(jī)酸，從而導(dǎo)致可被產(chǎn)甲烷菌群代謝的底物不足，因而后15日較慢的水解過程導(dǎo)致的產(chǎn)氣限速現(xiàn)象較前15日更為嚴(yán)重。

表4　不同糞稈配比混合厭氧發(fā)酵基于Gompertz模型產(chǎn)氣性能比較

2.2不同糞稈配比對發(fā)酵液pH值的影響

圖2　糞稈配比對發(fā)酵液中pH值的影響Fig.2　Effect of various ratios of cow manure and corn straw on pH value in anaerobic fermentation

不同糞稈配比的發(fā)酵液pH值隨發(fā)酵時(shí)間推移，而經(jīng)歷了先上升后降低，最后又緩慢升高的過程(見圖2)。在發(fā)酵液配好的第1日，不同糞稈配比發(fā)酵液的pH值為7.6～7.8，糞稈配比對發(fā)酵起始時(shí)的pH值影響不大；但在第2日，糞稈配比中糞的比例越大，其發(fā)酵液的pH值越高；且在隨后的第5，10，16，30日，發(fā)酵液pH值的變化趨勢也遵循著此基本規(guī)律。

圖3　糞稈配比對發(fā)酵沼液中VFAs及COD質(zhì)量濃度的影響Fig.3　Effect of various ratios of cow manure and corn straw on VFAs in anaerobic fermentation

隨發(fā)酵時(shí)間的推移，發(fā)酵液pH值的變化規(guī)律在一定程度上可以響應(yīng)發(fā)酵液中VFAs濃度的變化趨勢，二者變化趨勢大致相反。發(fā)酵液pH值升高時(shí)，VFAs濃度在降低，第5日時(shí)，尤為明顯，發(fā)酵液pH值降低時(shí)，VFAs濃度在升高。發(fā)酵液pH值隨時(shí)間的變化趨勢會(huì)受發(fā)酵液中的酸、堿、氨氮和碳酸等物質(zhì)的濃度綜合影響，因此不像VFAs值一樣，會(huì)因糞稈配比的不同呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律變化性。

2.3不同糞稈配比對沼液中VFAs濃度的影響

糞稈配比對發(fā)酵沼液中乙酸、丙酸和丁酸的濃度變化趨勢影響較大(如圖3所示)。當(dāng)w(牛糞)∶w(玉米秸稈)(以下簡化為w(糞)∶w(稈))≥2∶1(即糞稈配比為純糞，6∶1，4∶1，2∶1)時(shí)，VFAs濃度(以COD計(jì))自高峰值先迅速下降，而后逐漸升高，隨后隨著發(fā)酵時(shí)間的延長逐漸下降。當(dāng)w(糞)∶w(稈)<2∶1(即糞稈配比為1∶2，1∶4，純秸稈)時(shí)，VFAs呈現(xiàn)自較低值逐步上升，隨后隨著發(fā)酵時(shí)間的延長逐漸下降的趨勢(見圖3d))。w(糞)∶w(稈)≥2∶1的各組VFAs(乙酸為主)峰值出現(xiàn)在第1日，質(zhì)量濃度分別為1 466.72，1 233.44，1 132.93，946.20mg/L(見圖3a))。w(糞)∶w(稈)<2∶1的各組VFAs(丙酸為主)峰值出現(xiàn)在第5日，質(zhì)量濃度分別為993.85，1 260.32，2 262.60mg/L(見圖3c))。

第1日的VFAs濃度與糞添加量成正比(見圖3d))，是因?yàn)榕＜S含有大量以乙酸、丙酸為主的VFAs。在整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，秸稈比例越大，VFAs濃度越高(第5日達(dá)到最大值)，丙酸的積累越嚴(yán)重，丙酸完全降解所需時(shí)間越長(見圖3c))。丙酸積累程度隨秸稈比例的增加而增加，可能有以下幾個(gè)原因：1)糞稈配比不同導(dǎo)致C/N不同，從而影響發(fā)酵體系中微生物體內(nèi)的生物氧化過程，并進(jìn)一步導(dǎo)致NADH/NAD+(NADH為還原態(tài)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸；NAD+為氧化態(tài)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸)的值、發(fā)酵產(chǎn)物產(chǎn)量、酸化功能菌群的變化，而丙酸型發(fā)酵代謝途徑有利于維持NADH/NAD+的穩(wěn)定，因此C/N在某一范圍內(nèi)變化時(shí)，微生物可能更傾向于選擇有利于維持系統(tǒng)穩(wěn)定的丙酸型發(fā)酵[20-22]。2)一定量牛糞的添加可引入代謝丙酸的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌，可強(qiáng)化乙酸化過程，從而減輕了丙酸的積累程度。瘤胃微生物菌群可將丙酸降解成乙酸直至分解成為沼氣[23]。3)纖維素含量較高的厭氧發(fā)酵過程較容易出現(xiàn)丙酸型發(fā)酵，因此，推測丙酸積累可能與玉米秸稈的纖維結(jié)構(gòu)有關(guān)，本研究與陳廣銀等[24]的研究結(jié)論相一致：稻草與豬糞混合發(fā)酵中稻草比例愈高，發(fā)酵液中丙酸含量愈高。

圖4　糞稈配比對厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量的影響Fig.4　Effect of various ratios of cow manure and corn straw on biogas production rate in anaerobic fermentation

VFAs的濃度變化、積累情況，均可體現(xiàn)水解酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷各階段的底物轉(zhuǎn)化速率情況，再結(jié)合產(chǎn)氣等情況，可以初步判斷整個(gè)發(fā)酵過程限制產(chǎn)氣速率的階段。第1日時(shí)，隨著糞比例的增加，乙酸濃度、日產(chǎn)氣量和CH4濃度均增加(見圖3a)、圖4和圖5a))，可以推測此時(shí)，糞比例越小，發(fā)酵產(chǎn)氣限制階段越傾向于水解酸化階段。第2—5日時(shí)，隨秸稈比例的增加，VFAs的消耗量小于產(chǎn)生量，發(fā)生了以丙酸為主的酸積累(見圖3c)、圖3d))，第6—15日時(shí)，VFAs的消耗量逐漸大于產(chǎn)量，VFAs濃度緩慢下降(見圖3d))，因此可以推測第2—15日時(shí)，秸稈比例越大，發(fā)酵產(chǎn)氣限速階段越傾向于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段。但值得注意的是，第2—15日時(shí)純糞發(fā)酵過程VFAs的濃度較低，未發(fā)生積累(見圖3d))，可見其限速階段應(yīng)該為水解階段。第16—30日時(shí)，VFAs的濃度都保持較低水平(見圖3d))，此時(shí)最大日均產(chǎn)氣量僅為48.56mL(見圖4)，水解速率常數(shù)僅為第1—15日的1/10左右(見表3)，可知這時(shí)各組發(fā)酵產(chǎn)氣限制階段均為水解酸化階段。

2.4不同糞稈配比對厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響

糞稈配比對厭氧發(fā)酵日產(chǎn)氣量變化趨勢影響較大(如圖4所示)。w(糞)∶w(稈)≥2∶1時(shí)，日產(chǎn)氣量在第1日達(dá)到最大峰值，因?yàn)榧S添加比例越大VFAs(乙酸為主)含量越高，產(chǎn)甲烷菌可直接利用的基質(zhì)則越多，利于產(chǎn)氣，之后日產(chǎn)氣量波動(dòng)下降至第5日較低水平。隨后，隨著VFAs利用速率大于產(chǎn)生速率，日產(chǎn)氣量逐漸上升至第8日的高峰，之后緩慢降低，并在第12日累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%。當(dāng)w(糞)∶w(稈)<2∶1時(shí)，發(fā)酵開始后，在第3日才達(dá)到日產(chǎn)氣最大值，推測是因?yàn)榻斩挶壤酱蟪跏糣FAs越低，初始沒有足夠的甲烷菌可利用的基質(zhì)，水解酸化階段就更容易成為VFAs產(chǎn)生的限制階段，從而成為產(chǎn)氣的限制階段。而第3日時(shí)的VFAs(丙酸為主)有一定的積累，使得產(chǎn)氣突增。日產(chǎn)氣量自第3日開始下降直至第7日，隨后逐漸上升第10日的高峰，之后緩慢降低，在第15日累計(jì)產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的80%。

隨秸稈比例的增加，第5日左右的VFAs(丙酸為主)濃度保持在較高水平(如圖3所示)，這可能是引起第7日w(糞)∶w(稈)<2∶1的試驗(yàn)組出現(xiàn)產(chǎn)氣量極低值的原因。有文獻(xiàn)報(bào)道丙酸質(zhì)量濃度大于900 mg/L時(shí)，發(fā)酵過程即出現(xiàn)嚴(yán)重的酸抑制[25]，但發(fā)酵中酸抑制的情況還需要通過對解離態(tài)酸和未解離態(tài)酸的濃度大小來判定。對厭氧微生物菌群，特別是產(chǎn)甲烷菌群活性造成明顯抑制作用是未解離態(tài)脂肪酸的濃度[26]。DUARTER等[27]發(fā)現(xiàn)未解離的揮發(fā)性脂肪酸濃度達(dá)到0.17～0.42 mmol/L時(shí)，厭氧反應(yīng)過程受到抑制。KROEKER等[28]提出未解離的揮發(fā)脂肪酸濃度達(dá)到0.50～1.00 mmol/L時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性完全喪失。本試驗(yàn)中，以丙酸為主的酸積累與產(chǎn)氣降低的相關(guān)性有2種可能：其一，由各組沼液此時(shí)的pH值計(jì)算得出，各組中未解離態(tài)丙酸最大濃度為0.074 mmol/L(純秸稈發(fā)酵)，未達(dá)到抑制的最低限值0.17 mmol/L，并且純秸稈發(fā)酵體系第5日丙酸質(zhì)量濃度為3 677.47 mg/L(最大值)時(shí)(見圖3)，依然出現(xiàn)日產(chǎn)氣高峰279 mL，可說明第7日日產(chǎn)氣量下降的主要原因不是丙酸抑制甲烷菌群作用，而是僅有少量乙酸供甲烷菌群代謝，同時(shí)，雖然發(fā)酵液中有大量丙酸，但其降解成乙酸的“產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸過程”速率較低所致[29-30]。其二，由于試驗(yàn)未在第7日取沼液分析VFAs，因此也有可能w(糞)∶w(稈)<2∶1的試驗(yàn)組在第7日產(chǎn)生了丙酸積累高峰，并超過了酸抑制的最低限值，發(fā)生了丙酸抑制產(chǎn)甲烷菌活性的情況。

圖5　糞稈配比對發(fā)酵沼氣中CH4，CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5　Effect of various ratios of cow manure and corn straw on CH4 and CO2 in methane

糞稈配比不同，發(fā)酵過程沼氣中CH4濃度變化趨勢也不同(見圖5a))。前6日各組CH4濃度均呈逐漸上升趨勢，糞添加比例由高到低的發(fā)酵體系的日均CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)(前6日)分別為56.45%，55.76%，54.53%，53.98%，49.77%，45.64%，38.23%。可以看出隨牛糞比例增大，CH4濃度越大。此后直至第20日，受VFAs濃度、組成和甲烷菌活性等因素影響，各組CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～67%之間波動(dòng)。第20—30日，CH4濃度基本隨著秸稈比例增大而增加。發(fā)酵初期，隨著糞比例增加CH4濃度也較高的原因：一方面，初期VFAs(乙酸為主)濃度隨著糞比例增大而增加，甲烷菌相對充足、可直接利用乙酸，另一方面，是因?yàn)榕＜S里瘤胃微生物中大量的產(chǎn)甲烷菌可以強(qiáng)化甲烷化過程。值得注意的是發(fā)酵第16—30日時(shí)，雖然VFAs濃度較低，日產(chǎn)氣量隨之減少，但對CH4濃度影響不大，說明發(fā)酵過程中甲烷菌活性較穩(wěn)定，可能是因?yàn)榻臃N物比例較大(占總體積53%)，菌群活性較高且接種物為發(fā)酵前后顆粒形態(tài)未發(fā)生變化的顆粒污泥。

糞稈配比不同，發(fā)酵過程沼氣中CO2濃度變化趨勢不同(見圖5b))。各組發(fā)酵體系從第1日起CO2濃度逐漸上升至第3日的高峰，糞添加比例由高到低的發(fā)酵體系CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值分別為33.82%，37.61%，38.33%，42.79%，45.08%，47.10%，55.39%?？梢钥闯?，秸稈比例越大CO2濃度越大。第3—20日CO2濃度受水解酸化、甲烷化程度的影響逐步波動(dòng)下降。第20—30日，糞稈配比由高到低的發(fā)酵體系日均CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.70%，13.18%，13.94%，15.24%，14.56%，16.67%，19.28%?；旧显谡麄€(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，秸稈比例越大CO2濃度越高，可能有2個(gè)方面原因：一方面，秸稈比例較大的發(fā)酵體系，其理論產(chǎn)CO2量較大。另一方面，秸稈比例越大，初期未溶解有機(jī)質(zhì)濃度較高，經(jīng)歷水解階段亦能貢獻(xiàn)15%左右的CO2。此外，有研究表明，CO2的濃度隨C/N的增加而增加。第20—30日各組發(fā)酵體系的CO2濃度降低到20%以下，可能是因?yàn)橥彤a(chǎn)乙酸菌不斷消耗CO2產(chǎn)出CH4所致。此外，各組的理論CH4與CO2產(chǎn)量相差不大(見表5)，但CH4和CO2實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍分別為50%～70%，10%～50%，可見實(shí)際中CO2的濃度遠(yuǎn)小于CH4，主要是因?yàn)镃O2的溶解度遠(yuǎn)高于CH4(常壓下，40 ℃，CO2和CH4在水中的溶解度分別[31]為0.53mL/mL，0.023 7mL/mL)，因此發(fā)酵液中溶解了一定量的CO2，使得實(shí)際檢測到的CO2濃度偏低。

2.5不同糞稈配比對厭氧發(fā)酵單位VS累計(jì)產(chǎn)氣特性的影響

采用CurveExpert軟件中的ModifiedGompertz模型對不同糞稈配比單位VS累計(jì)產(chǎn)CH4量的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，獲得相關(guān)參數(shù)(見表4)。

所得相關(guān)系數(shù)R2值皆大于0.99，表明該模型可以很好地反映不同糞稈配比發(fā)酵產(chǎn)CH4的過程。最大累計(jì)產(chǎn)CH4量(Ps)、最大產(chǎn)CH4速率(Rs)隨秸稈比例的增加，呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，當(dāng)w(糞)∶w(稈)=2∶1時(shí)，Ps和Rs獲得最大值。停滯時(shí)間(λ)隨秸稈比例的增加，基本呈現(xiàn)先降后升的趨勢，w(糞)∶w(稈)=4∶1時(shí)，λ獲得最小值0.010天，純糞發(fā)酵時(shí)，λ獲得最大值1.71天。當(dāng)w(糞)∶w(稈)≥2∶1時(shí)，各組發(fā)酵周期(即85%Ps)相差不大(最大相差0.91天)，當(dāng)w(糞)∶w(稈)<2∶1時(shí)，發(fā)酵周期隨秸稈比例增大而延長。

上述結(jié)果表明，糞稈過高、過低都不利于發(fā)酵，當(dāng)w(糞)∶w(稈)=2∶1時(shí)，Ps，Rs，λ和發(fā)酵周期分別為271.93 mL/g，21.71 mL/(g·d)，0.094天，13.58天。綜合4個(gè)參數(shù)考慮，確定該比例為發(fā)酵最佳糞稈配比，與牛糞或玉米秸稈單獨(dú)發(fā)酵相比，單位VS累計(jì)CH4量分別提高了21.45%和18.21%。

2.6不同糞稈配比厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能比較

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的性能與發(fā)酵原料組成成分、形態(tài)等因素有關(guān)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法，結(jié)合牛糞、玉米秸稈各元素含量，計(jì)算各試驗(yàn)配比下理論CH4與CO2的產(chǎn)量(見表5)。

從表5中可以看出，每克VS發(fā)酵原料的CH4和CO2理論產(chǎn)量都隨秸稈比例的增加而增加。每克VS發(fā)酵原料的實(shí)際CH4產(chǎn)量、實(shí)際CO2產(chǎn)量、生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)CH4效率、生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)CO2效率，都隨著秸稈比例的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，最大值在w(糞)∶w(稈)=2∶1時(shí)出現(xiàn)，分別為274.16mL/g，160.04mL/g，71.59%，40.75%，這說明牛糞與玉米秸稈一定比例的混合發(fā)酵比單一發(fā)酵有更高的生物轉(zhuǎn)化效率。

研究發(fā)現(xiàn)，w(糞)∶w(稈)=2∶1發(fā)酵體系的理論產(chǎn)CH4，CO2量都小于秸稈單獨(dú)發(fā)酵，但其實(shí)際發(fā)酵產(chǎn)CH4，CO2量都大于純秸稈發(fā)酵，可能原因有以下幾點(diǎn)：1)纖維素本身的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及木質(zhì)素的物理屏障作用，使得以木質(zhì)纖維素為主要成分的玉米秸稈難以被降解，雖然牛糞主要成分也為木質(zhì)纖維素，但牛糞中含有大量瘤胃微生物，主要包括水解細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群和產(chǎn)甲烷菌群等能夠分泌的各種酶類的菌群[32]。因此牛糞也充當(dāng)了“接種物”的角色，其添加強(qiáng)化了水解、酸化、甲烷化等階段，使得木質(zhì)纖維素降解能夠高效進(jìn)行。2)根據(jù)本試驗(yàn)的研究，牛糞的添加可以減輕丙酸積累的情況。3)牛糞的添加調(diào)整了發(fā)酵體系的C/N及堿度，更適于微生物發(fā)酵。此外，牛糞中的成分相對于玉米秸稈更加復(fù)雜，能夠提供發(fā)酵過程中所需的微量元素等物質(zhì)。

表5　不同糞稈配比厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能比較

3　結(jié)　論

1)隨玉米秸稈比例的增加，未溶解有機(jī)碳的水解速率常數(shù)(Kd)呈先增后減的規(guī)律，w(糞)∶w(稈)=2∶1時(shí)Kd得到最大值；初始VFAs(乙酸為主)的濃度與牛糞添加比例成正比；丙酸積累(第5日左右)的程度與玉米秸稈添加比例成正比。

2)結(jié)合水解速率常數(shù)、VFAs、日產(chǎn)氣量變化情況來判斷發(fā)酵周期內(nèi)糞稈配比與限速階段的關(guān)系：第1日時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)氣的限制階段越傾向于水解酸化階段。第2—15日時(shí)，發(fā)酵產(chǎn)氣限速階段越傾向于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段。第16—30日時(shí)，各組發(fā)酵產(chǎn)氣限制階段均為水解酸化階段。

3)整個(gè)發(fā)酵周期內(nèi)，秸稈比例越大CO2濃度越高；當(dāng)w(糞)∶w(稈)=2∶1時(shí)，水解速率常數(shù)(前15日)、最大產(chǎn)甲烷量、實(shí)際生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)CH4效率分別為0.043 7d-1，271.93mL/g，71.59%。

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Effectofdifferentratiosofcowmanureandcornstrawonthemixedanaerobicfermentationrate

JIANGZongshan1, 2,3,PINGJiapeng1,2，GUOYankai1,2,CHENXinghua3,GUOJianbo1，4,LIANJing1,2

(1．SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang,Hebei050018,China; 2.PollutionPreventionBiotechnologyLaboratoryofHebeiProvince,Shijiazhuang,Hebei050018,China; 3.HangzhouEnergy&EnvironmentalEngineeringCompanyLimited,Hangzhou,Zhejiang310000,China; 4.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,TianjinChengjianUniversity,Tianjin300384,China)

Inordertostudytheeffectofthedifferentratiosontheanaerobicfermentationrateisinvestigated,andtherate-limitingfactorsarepreliminarilydetermined,atmesophilic(38±1)℃condition,withanaerobicgranularsludgeasinoculums,differentratiosofcowmanureandcornstrawareusedassubstrateformixedanaerobicfermentation.Bymeasuringdailybiogasproduction,theconcentrationsofCH4andCO2inthemarshgas,TC,theconcentrationofVFAsandpHvalue,Theresultsshowthatunderthemixtureratioof2∶1,thehydrolysisrateconstants,cumulativebiogasyieldandbiodegradabilityCH4reachtheirhighlimits,whichare0.043 7d-1, 271.93mL/gand71.59%,respectively.Moreover,itisfoundthattheconcentrationofaceticacidisproportionaltotheamountofcowmanureatthebeginning(thefirstday)ofmixedfermentation,andtheconcentrationofpropionicacidisproportionaltotheamountofcornstrawinmediumfermentationstage(thefifthday).Inaddition,rate-limitingstepofbiogasproductionisrelatedtotheratioofcowmanureandcorninfermentationmaterial.Withtheincreasingofcornstrawproportion,onthe1stday,ittendstohydrolysisacidogenesis;fromthe2thdayto15thday,ittendstohydrogen-productionacetogenisis;andfromthe16thdayto30thday,itishydrolysisacidogenesis.Thepaperfocusesontherelationshipbetweentheratioofcowmanureandcornstrawandtherate-limitingstepforbiogasproduction,whichcouldprovideatheoreticalandexperimentalsupportforimprovingtheefficiencyofbiogasproductioninmixedfermentation.

biomassenergy;mixedanaerobicfermentation;hydrolyzation;volatilefattyacids;methane;rate-limitingstep

1008-1542(2016)04-0396-10

10.7535/hbkd.2016yx04013

2015-12-15；

2016-04-06；責(zé)任編輯：王海云

國家自然科學(xué)基金(51208170)；河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃(BR2-211)

姜宗姍(1985—)，女(滿族)，河北承德人，碩士，主要從事生物質(zhì)能利用方面的研究。

廉靜副教授。E-mail:ningjingzhiyuan98@163.com

X712

A

姜宗姍，平佳芃，郭延凱，等.牛糞與玉米秸稈配比對混合厭氧發(fā)酵速率的影響[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào),2016,37(4):396-405.

JIANGZongshan，PINGJiapeng，GUOYankai，etal.Effectofdifferentratiosofcowmanureandcornstrawonthemixedanaerobicfermentationrate[J].JournalofHebeiUniversityofScienceandTechnology,2016,37(4):396-405.