李永月， 閆 坤， 馬敬紅， 龔靜華（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

MAA-HEMA-APEG共聚物的合成及其涂層性能

李永月， 閆 坤， 馬敬紅， 龔靜華
（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620）

首先采用自由基溶液聚合法，合成了甲基丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯-烯丙基聚氧乙烯醚（MAA-HEMA-APEG）無規(guī)共聚物，然后以縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）為交聯(lián)劑，使共聚物與其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)得到防霧涂層。通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）和差示掃描量熱法（DSC）對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征，對(duì)防霧涂層的接觸角、耐水性能、透光率和防霧性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，當(dāng)n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1 且KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層具有優(yōu)異的親水性和耐水溶脹性，且材料的透光率幾乎不會(huì)受到影響。

甲基丙烯酸羥乙酯；涂層；親水性；防霧性

透明材料表面結(jié)霧的現(xiàn)象給人們的生產(chǎn)生活帶來諸多不便。通常的防霧方法是在材料表面涂覆丙烯酸酯類的均聚物或共聚物的親水涂層［1-8］，其主要的防霧原理是降低水滴在聚合物涂層表面的接觸角，從而使水在表面迅速形成極薄水膜，防止水滴對(duì)光線形成漫反射，最終達(dá)到防霧目的。但是，由于聚合物涂層具有一定的極性及親水性能，與水滴接觸后極易溶脹，導(dǎo)致涂層不穩(wěn)定，易從材料表面脫落。因此，通常采用交聯(lián)的方法使聚合物涂層形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，限制聚合物分子鏈之間的滑移，賦予涂層一定的耐水穩(wěn)定性。李青青等［9］在丙烯酸和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）共聚體系中加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）交聯(lián)劑參與聚合，使其形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Zhao J等［10］在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物中加入二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）交聯(lián)劑光照使其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Zhang等［11］證明可通過控制聚乙烯醇-聚丙烯酸雙分子層中羥基和羧基的配比使涂層不易被破壞，若引入聚乙二醇（PEG）側(cè)鏈［12］，可明顯改善涂層的防霧性能。

雖然目前對(duì)親水性涂層的研究報(bào)道已有很多，但是如何平衡共聚物涂層的親水性與穩(wěn)定性仍是研究的難題。因此，為了制備出兼有高親水性及一定穩(wěn)定性的共聚物涂層，本文采用烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）改性α-甲基丙烯酸（MAA）和HEMA的共聚體系，合成了MAA-HEMA-APEG三元無規(guī)共聚物；采用后交聯(lián)法制備了共聚物親水性涂層，研究了單體配比及交聯(lián)劑用量對(duì)防霧涂層性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

MAA：化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；HEMA：化學(xué)純，上海光易化工有限公司；APEG：數(shù)均分子量為1 000，江蘇省海安石油化工廠；偶氮二異丁腈（AIBN）：化學(xué)純，上海試劑廠；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）：分析純，上海耀華化工廠；乙醇（ω≥95.0%），乙醚（ω≥99.20%）：上海政創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司。

1.2共聚物的制備及其交聯(lián)溶液和防霧薄膜的制備

將一定比例的單體（MAA、HEMA及APEG）、引發(fā)劑AIBN（占單體總質(zhì)量的0.5%）和乙醇加入三口燒瓶中，攪拌形成均勻溶液，控制溶液中單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。通入氮?dú)?5 min，在65℃下反應(yīng)約8.5 h后，得到共聚物的乙醇溶液。用乙醚提純?cè)撊芤?，除去未反?yīng)的單體得到純凈的共聚物MAA-HEMAAPEG。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%的KH560乙醇溶液；將上述制備的共聚物乙醇溶液與KH560的乙醇溶液進(jìn)行混合，室溫下攪拌均勻，獲得含KH560的防霧涂層液；采用玻璃棒刮涂法將配制好的防霧涂層液刮涂于玻璃片上，放置在空氣中至有機(jī)溶劑揮發(fā)，然后在110℃的烘箱中進(jìn)行高溫固化，30 min后得到防霧涂層。

共聚物及其防霧交聯(lián)涂層形成的反應(yīng)方程式如圖1所示。

1.3結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：采用美國(guó)熱電公司Nicolet 8700傅里葉紅外光譜儀測(cè)定共聚物的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1；將提純的固體共聚物真空抽濾烘干溶于氘代二甲基亞砜，采用瑞士Bruker公司Avance 400核磁共振波譜儀測(cè)定共聚物的結(jié)構(gòu)組成。

DSC測(cè)定：采用美國(guó)沃特世科技有限公司TA-Q20型差示掃描量熱儀測(cè)定，測(cè)量過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃/min。

接觸角測(cè)試：采用Dataphysics公司OCA40 Micro接觸角測(cè)量?jī)x常溫下測(cè)定，水滴大小為3μL，測(cè)定水滴滴在涂層上10 s時(shí)的靜態(tài)接觸角，測(cè)5次取平均值。

耐水性能測(cè)試：將配制好的聚合物交聯(lián)溶液涂在已經(jīng)稱重且潔凈的玻璃片表面上，在室溫下放置至溶劑揮發(fā)后，于110℃高溫固化30 min，取出待其溫度降至室溫，放在水中浸泡24 h，然后烘干稱量其質(zhì)量，計(jì)算固化度Dc［6］。

式中：m1為玻璃片質(zhì)量；m2為固化后涂層和玻璃片總質(zhì)量；m3為在水中浸泡、烘干后涂層和玻璃片的總質(zhì)量。

透光率測(cè)定：以潔凈的玻璃片為基準(zhǔn)，采用日本島津公司UV-2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定涂有聚合物涂層的玻璃片的透光率，波長(zhǎng)范圍為400～900 nm，測(cè)試3次取平均值。

防霧性能測(cè)試：將涂層的玻璃片和未涂層的玻璃片放在裝有60℃溫水的表面皿上，3 min后觀察玻璃片的起霧現(xiàn)象。

圖1　共聚物及其涂層的合成示意圖Fig.1 Synthesis scheme of copolymer and coating

2　結(jié)果與討論

2.1MAA-HEMA-APEG無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)分析

MAA-HEMA-APEG共聚物的FT-IR譜圖（圖2（a））在3 391 cm-1處出現(xiàn)了很寬的O—H伸縮振動(dòng)峰，在1 729 cm-1處出現(xiàn)了MAA和HEMA中的C=O羰基特征吸收峰，在1 081 cm-1處出現(xiàn)了醚鍵—CH2—O—CH2—的振動(dòng)峰，且聚合單體的C=C特征吸收峰消失，表明已成功合成MAA-HEMA-APEG三元共聚物。添加交聯(lián)劑KH560的固化薄膜（圖2（b））與共聚物（圖2（c））的FT-IR譜圖無明顯區(qū)別，可能是KH560添加量較低或固化后的特征峰被聚合物峰位所屏蔽的緣故，但是后文研究其添加量對(duì)耐水性能的影響也說明KH560發(fā)揮了交聯(lián)作用。

圖2　樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

圖3為合成的MAA-HEMA-APEG共聚物的1H-NMR譜圖。其中在化學(xué)位移在12～13處為MAA上—COOH中的H，4.0處和3.4處為HEMA中酯基的H，3.6處為APEG主鏈上—O—CH2中的H。因此，可進(jìn)一步確認(rèn)發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖3　MAA-HEMA-APEG共聚物的1H-NMR譜圖Fig.31H-NMR spectra of MAA-HEMA-APEG copolymer

2.2DSC測(cè)試分析

表1為單體比例對(duì)MAA-HEMA-APEG的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響。當(dāng)n（MAA）/n（HEMA）一定時(shí)，隨著APEG用量的增多，共聚物的2個(gè)Tg降低。其中Tg1為APEG側(cè)鏈的Tg，Tg2為共聚物主鏈的Tg。這是由于APEG具有較高的柔順性，其Tg約為-60℃［13］，內(nèi)增塑作用使主鏈結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，降低了主鏈結(jié)構(gòu)的Tg2；同時(shí)，由于APEG與主鏈單元中的羧基和羥基之間的氫鍵作用，提高了其鏈段運(yùn)動(dòng)所需溫度，進(jìn)而呈現(xiàn)出Tg1大于-60℃的現(xiàn)象。此外，從表中還可以看到，隨著n（MAA）/n（HEMA）的增大，Tg1和Tg2均增大，這是因?yàn)镸AA均聚物的Tg較高約為185℃，因此MAA增多使共聚物的Tg增加，符合多組分共聚物的Tg變化規(guī)律。

n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.2的共聚物經(jīng)KH560交聯(lián)后涂層的Tg與KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如表2所示。隨著KH560含量增多，共聚物的2個(gè)Tg也均向高溫方向移動(dòng)。這是由于涂層在110℃固化時(shí)，KH560中的環(huán)氧鍵和硅氧鍵會(huì)被打開，與共聚物分子鏈發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)（如圖1所示），聚合物分子量呈倍數(shù)增大，分子內(nèi)自由體積變小，支鏈和主鏈分子的運(yùn)動(dòng)均受到限制。

表1　單體比例對(duì)MAA-HEMA-APEG共聚物Tg的影響Table 1 Effect of monomer ratio on Tgof MAAHEMA-APEG copolymers

表2　KH560含量對(duì)涂層Tg的影響Table 2 Effect of KH560 content on Tgof coatings

2.3親水性能分析

將ω（KH560）=5%的共聚物溶液經(jīng)涂層和高溫固化后測(cè)定其靜態(tài)水接觸角，結(jié)果如表3所示。當(dāng)APEG用量相同時(shí)，隨著n（MAA）/n（HEMA）增大，水滴在涂層表面的接觸角增大，這可能是由于交聯(lián)時(shí)MAA中的羧基參與交聯(lián)反應(yīng)，親水基團(tuán)羥基減少導(dǎo)致涂層親水性降低。當(dāng)n（MAA）/n（HEMA）一定時(shí)，APEG用量的增多導(dǎo)致涂層的親水性有所減小。這是由于APEG用量增多，雖然可使共聚物中的親水性官能團(tuán)羥基增多，但也增加了后續(xù)交聯(lián)固化的交聯(lián)點(diǎn)，使涂層交聯(lián)密度增加，親水性基團(tuán)的活動(dòng)受到限制，不能完全分布于涂層表面，使涂層表面的親水性下降。

表4為交聯(lián)劑KH560含量對(duì)涂層水接觸角的影響?？梢钥吹剑?dāng)n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）一定時(shí)，隨著KH560含量增多，涂層與水的接觸角先增大后減小。

表3　單體比例對(duì)涂層水接觸角的影響Table 3 Effect of monomer ratios on the water contact angles of coatings

表4　KH560含量對(duì)涂層水接觸角的影響Table 4 Effect of the KH560 contents on water contact angles of coatings

添加少量的KH560時(shí)，一部分親水基團(tuán)參與交聯(lián)，涂層的親水性降低，接觸角變大；當(dāng)KH560的含量達(dá)到5%時(shí)，所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)降低了親水性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力，親水性共聚物涂層更不易發(fā)生溶脹，涂層與水滴界面處的溶脹體積減小，致使界面處以上的水分子向前滑移的黏滯阻力減小，接觸角減小，并最終趨于常規(guī)親水聚合物表面的接觸角（約30°）。

2.4耐水性能分析

表5為涂層耐水性的測(cè)定結(jié)果。從表中可以看到，未經(jīng)交聯(lián)的涂層，其固化度很低，說明其耐水性能比較差，使用過程中會(huì)隨著與水的接觸逐漸脫落；當(dāng)n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）一定時(shí)，隨著KH560含量的增加，其固化度明顯提高，進(jìn)一步說明KH560與共聚物分子鏈發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使涂層耐水性能提高。但是從涂層外觀可看到，交聯(lián)劑用量會(huì)影響涂層與玻璃表面的附著能力，因此，要選擇合適的交聯(lián)劑用量。

表5　單體比例及KH560含量對(duì)涂層耐水性的影響Table 5 Effect of monomer ratio and KH560 content on the water resistance of coatings

從表5中也可看到，單體比例對(duì)涂層的耐水性有一定的影響。當(dāng)ω（KH560）為5%，n（APEG）/n（MAA+ HEMA）為0.01時(shí)，隨著n（MAA）/n（HEMA）增大，涂層的固化度先增大后減小。這是由于增加MAA用量，共聚物的交聯(lián)程度增大，涂層的固化度增大；繼續(xù)增加MAA用量，會(huì)有一小部分羧基處于游離狀態(tài)，使聚合物的水溶性加強(qiáng)，因此涂層的固化度下降。而當(dāng)ω（KH560）為5%，n（APEG）/n（MAA+HEMA）為0.02時(shí)，隨著n（MAA）/n（HEMA）增大，涂層的固化度降低，這是因?yàn)锳PEG水溶性較大，導(dǎo)致涂層的固化度下降。

2.5透光率分析

圖4為共聚物涂層的透光率測(cè)試結(jié)果。未經(jīng)交聯(lián)的共聚物涂層及KH560交聯(lián)的共聚物涂層均具有95%以上的透光率，說明該類涂層具有良好的透明性能。

2.6防霧性能分析

圖5為玻璃片防霧性能的測(cè)試結(jié)果。可觀察到，涂覆共聚物的玻璃片上沒有霧氣產(chǎn)生，透過玻璃片能夠清晰地看到表面皿下面的文字；而未經(jīng)涂覆共聚物的玻璃片上有很濃的霧氣，表面皿下面的文字模糊不清。說明共聚物涂層具有良好的防霧性能。

圖4　KH560交聯(lián)前（a）后（b）涂層的透光率Fig.4 Light transmittance of coatings before（a）and after （b）crosslinked by KH560

圖5　熱水蒸汽上的玻璃片外觀Fig.5 Appearance of the glass on hot water vapor

3　結(jié) 論

（1）采用自由基溶液聚合法，成功地合成了MAA-HEMA-APEG三元無規(guī)共聚物，通過在共聚物乙醇溶液中添加KH560引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，明顯改善了涂層的穩(wěn)定性。

（2）共聚物涂層具有良好的防霧性能，且涂層具有95%以上的可見光透光率。

（3）當(dāng)n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1且KH560質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層兼有良好的親水性和穩(wěn)定性，防霧性能良好。

［1］ 張春雪.丙烯酸酯防霧涂料的合成及性能的研究［J］.熱固性樹脂，1999（4）：28-30.

［2］ 佟水心，金艷貞，劉慧.透明防霧涂料的研究［J］.涂料工業(yè)，1988，18（4）：21-24.

［3］ 樓白楊，羅康淳，徐斌，等.親水性丙烯酸玻璃防霧膜的制備及其性能［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（S2）：252-255.

［4］ 蔣莉.甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮親水涂層的研究［J］.惠州大學(xué)學(xué)報(bào)，2000（4）：26-30.

［5］ 于潔，王大勇，程俊.聚丙烯酸酯透明防霧涂料的研制［J］.涂料工業(yè)，2002，32（9）：6-10.

［6］ 歐金花，劉亞康，賈春花.UV固化親水涂料的制備及性能研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，40（4）：69-73.

［7］ 李學(xué)鋒，魏鵬，余衛(wèi)星，等.聚丙烯酸類防霧涂料的研制［J］.湖北化工，1999（3）：23-24.

［8］ 趙子千，姚伯龍，陳明清.UV固化防霧涂料的研制［J］.涂料工業(yè)，2007，37（2）：4-7.

［9］ 李青青，蔡夢(mèng)軍，陳雪梅.AA-HEMA共聚物的耐水性及其對(duì)LDPE薄膜防霧滴性能的影響［J］.合成樹脂及塑料，2014，31（1）：59-63.

［10］ ZHAO J，MEYER A，MA L，et al.Acrylic coatings with surprising antifogging and frost-resisting properties［J］.Chemical Communications，2013，49（100）：11764-11766.

［11］ ZHANG Xiaojie，HE Junhui.Hydrogen-bonding-supported self-healing antifogging thin films［J］.Scientific Reports，2015. doi：10.1038/srep 09227.

［12］ LEE H，ALCARAZ M L，RUBNER M F，et al.Zwitter-wettability and antifogging coatings with frost-resisting capabilities［J］.Acs Nano，2013，7（3）：2172-2185.

［13］ 劉嶄，王蔚茹，高彥芳，等.含mPEG側(cè)鏈的水溶性梳狀聚合物的合成及其側(cè)鏈?zhǔn)芟藿Y(jié)晶行為研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2006 （1）：26-31.

Synthesis of MAA-HEMA-APEG Copolymer and Properties of the Coating

LI Yong-yue， YAN Kun， MA Jing-hong， GONG Jing-hua
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The random copolymers based on methacrylate-hydroxyethyl methacrylate-poly（glycol）（MAAHEMA-APEG）were synthesized by free radical solution polymerization.Then，using methoxysilane ether （KH560）as crosslinking agent，the anti-fog coatings were obtained by subsequent crosslinking reaction of the copolymers.The structures and thermal behaviors of the copolymers were characterized by means of Fourier Transform Infrared（FT-IR）spectroscopy，Nuclear Magnetic Resonance（1H-NMR）spectrum and Differential Scanning Calorimetry（DSC）.The contact angle，water resistance，light transmittance and antifog performance of the coatings were also evaluated.Results show that when the n（MAA）∶n（HEMA）∶n（APEG）=2∶8∶0.1 and the mass fraction of KH560 is 5%，the coating has excellent hydrophilicity and water swelling resistance.Moreover，the light transmittance of the material is hardly affected.

hydroxyethyl methylacrylate；coating；hydrophilicity；anti-fog

TQ028.8

A

1008-9357（2016）02-0227-006DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.013

2016-01-20

李永月（1991-），女，黑龍江綏化人，碩士生，主要研究方向?yàn)橛H水性涂料。E-mail：yueyuexiaochou@163.com

馬敬紅，E-mail：mjh68@dhu.edu.cn