涂先兵， 徐雨強， 林家豪， 季已捷， 莊啟昕（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海200237）

氮離子注入表面改性PBO薄膜及其性能

涂先兵， 徐雨強， 林家豪， 季已捷， 莊啟昕
（華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海200237）

利用70 ke V能量的氮離子對聚苯并二噁唑（PBO）薄膜進行常溫下離子注入表面改性，注入劑量（每平方厘米注入的氮離子數(shù)）從1×1015N+/cm2到5×1016N+/cm2。采用紅外（FTIR）、拉曼（Raman）、光電子能譜（XPS）及原子力顯微鏡（AFM）對其表面結構、組成及形貌進行了表征。研究了氮離子注入劑量對PBO薄膜表面結構與性能的影響。結果表明：注入氮離子后，薄膜表面發(fā)生化學鍵的斷裂和交聯(lián)，近表面區(qū)域發(fā)生碳化。隨氮離子注入劑量的增加，表面粗糙度增加，表面接觸角從93°降低到60°，表面潤濕性提高了35%，電導率提高到5.7×10-9S/cm，比純PBO薄膜增加了3個數(shù)量級。

聚苯并二噁唑；離子注入；接觸角；電導率

目前，聚合物的表面改性方法主要有等離子體處理、偶聯(lián)劑處理、化學試劑處理等。等離子體處理時間短、效率高，對材料損傷較小，不足之處在于處理效果會隨時間延長而減弱；偶聯(lián)劑處理可引入極性基團與材料表面反應，增加表面反應活性，但不利于高溫條件下應用；化學試劑處理能夠增加表面自由能，提高表面潤濕性，同時容易引入雜質(zhì)影響主體結構。相對于常用的表面處理方法，離子注入法能夠極大地改善聚合物的光學、電學、力學及表面潤濕性能［1-2］。由于注入離子與聚合物原子之間的碰撞導致表面聚合物長鏈的斷裂及交聯(lián)，從而形成新的結構，對主體性能產(chǎn)生影響［3］。注入過程中能夠依據(jù)需要自由精確地選擇離子種類及能量和劑量，屬于非平衡過程［4-5］。相比于其他表面改性方法，離子注入過程速率更快，能夠在常溫及低溫下進行，改性后形成的結構更穩(wěn)定。

聚苯并二噁唑（PBO）作為剛性棒狀聚合物中的一種，分子主鏈中重復的π-π共軛雜環(huán)結構賦予了其極好的耐熱性、抗氧化性及化學穩(wěn)定性，分解溫度高達600℃。但純的PBO薄膜表面光滑且活性低，呈現(xiàn)出疏水性，對樹脂基體材料黏結性差，同時其本征態(tài)電導率只有10-12S/cm，限制了其在復合材料及微電子等方面的應用［6-7］，因此對PBO薄膜表面進行改性，在微電子、復合材料及光學薄膜方面具有重要意義。

目前，國內(nèi)外關于PBO薄膜的離子注入表面改性研究報道較少。Jenekhe等［8］曾使用200 ke V84Kr+對聚亞苯基苯并二噻唑（PBZT）及PBO等剛性聚合物進行注入，研究表明Kr+注入對聚合物表面結構、光學吸收有明顯影響，比其他參雜技術有利于電導率提升。本文利用70 keV氮離子對PBO薄膜進行表面改性，重點研究了氮離子注入劑量對其表面結構與形貌的影響以及對其表面潤濕性和電導率的影響。相比于化學參雜，注入氮離子過程中不會引入其他雜質(zhì)，新形成的結構主體仍然性能優(yōu)良，同時其表面性能得以改善。目前關于氮離子注入改善PBO薄膜表面性能的研究尚鮮有報道。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）、多聚磷酸（PPA）：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；對苯二甲酸（TPA）：分析純，北京市旭東化工廠；五氧化二磷（P2O5）：分析純，上海聯(lián)試試劑有限公司；甲基磺酸（MSA）：分析純，純度＞99.5%，Sigma-Aldrich。

100 keV同位素分離器：上海應用物理研究所。

PBO的合成參考文獻［9］：在聚合釜中依次加入8.31 g TPA、10.14 g DAR、27.23 g PPA、13.07 g P2O5，在60℃攪拌、抽真空，并用氬氣置換空氣3次后，通氬氣保護，開始逐步升溫聚合。升溫至90℃，恒溫反應1 h，升溫至130℃，恒溫反應12 h，此時體系由白色逐漸轉變?yōu)榱咙S色；升溫至150℃，恒溫反應12 h，體系黃色逐漸加深，此時體系黏度逐漸增大，并出現(xiàn)“抱團”現(xiàn)象；升溫至165℃，恒溫反應12 h。將聚合釜內(nèi)反應物料拉成絲，得到的纖維放在水中沖洗，并用去離子水抽提48 h，最后將樣品在80℃下減壓干燥至恒重。

PBO薄膜的制備參考文獻［8，10］：將0.45 g聚合物剪碎溶于MSA中，在80℃進行攪拌溶解24 h，然后趁熱在砂芯板上涂覆熱壓成膜，在大量去離子水中清洗3 d去除MSA，經(jīng)常換水，然后在烘箱中烘干得到厚度均勻的PBO薄膜。

1.3氮離子注入PBO薄膜

通過加熱分解氣體源氮氣使其成為帶電的離子，然后施加一定的電壓將這些帶電的離子移出離子源腔體進入磁分析器的磁場，使只有質(zhì)量電荷比符合要求的離子得以穿過而不被過濾掉。被選出來的離子進入加速管，在管內(nèi)被電場加速到高能狀態(tài)，選擇的注入能量為70 keV，注入劑量（Implanted dose，簡稱為ID，是每平方厘米上的氮離子數(shù)）分別為0.1×1016，0.5×1016，1×1016，5×1016N+/cm2。

1.4測試與表征

采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀測定樣品紅外光譜，薄膜樣品直接進行全反射測試；采用英國Renishaw公司in Via+Reflex型拉曼光譜儀測定拉曼光譜，測試激光器的波長選用514 nm，常溫測試；采用美國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀測定表面元素相對含量，以單色Al Kα為X射線源；采用美國Veeco公司NanoScopeⅢa Multi Mode型原子力顯微鏡進行樣品表面粗糙度的測定及形貌觀察，樣品采用接觸模式直接測試；采用上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設備有限公司XG-7501B型接觸角測量儀測定表面接觸角，每個樣品測5次取平均值；采用日本日置公司SM-8220型高阻計測定體積電阻率，樣品裁成直徑10 mm圓片置于2個圓形鐵電極之間，取倒數(shù)換算成體積電導率。

2　結果與討論

2.1SRIM模擬計算氮離子注入深度分析

圖1是用SRIM軟件模擬計算出的氮離子注入PBO薄膜中的深度隨離子能量的關系曲線。從圖1可知，氮離子注入深度隨能量增加逐漸增加，當以70 keV氮離子注入時，深度約200 nm。

圖1　氮離子注入PBO薄膜深度與能量關系Fig.1 Relationship between implanted N+depth of PBO film and ion energy

2.2紅外與拉曼光譜分析

高校應加強對“非熱門”專業(yè)學生的專業(yè)重要性教育，尤其是針對在考研動機形成初期的低年級本科生、成績優(yōu)秀的調(diào)劑生，引導他們逐步從認識專業(yè)到熱愛專業(yè)，引導他們客觀地認識自己和定位自己，樹立正確的成才觀和價值觀。其次，加強考研的宣傳和指導，引導學生樹立正確的考研觀，尤其是要避免盲目地追求熱門專業(yè)而專業(yè)跨度過大的考研，以免因?qū)W生專業(yè)基礎薄弱而影響研究生的培養(yǎng)質(zhì)量。

圖2為氮離子注入后樣品的紅外譜圖（圖2（a））與拉曼譜圖（圖2（b））。從圖2（a）中可以看出，氮離子注入前后樣品均呈現(xiàn)出PBO的特征紅外吸收峰，其中1 620、1 360、1 047 cm-1處分別為PBO聚合物中C=N，CAr-N和C-O鍵的伸縮振動吸收峰，1 490、1 575 cm-1處是苯環(huán)中的C=C吸收峰，1 415 cm-1處為C-C骨架吸收，氮離子注入后樣品與注入前相似，但一些特征峰強度隨ID增大而降低，寬度變寬，特別是1 047 cm-1處峰型。圖2（b）中1 620 cm-1處為苯環(huán)中的C-C骨架振動吸收峰，1 277、1 304、1 543 cm-1處為特征苯環(huán)伸縮振動，1 176 cm-1為C-H的搖擺振動。隨ID增大，拉曼強度明顯降低，特別是1 620 cm-1和1 176 cm-1處，表明苯環(huán)結構被破壞了，氫元素減少，其主要原因是氮離子與原子碰撞損失能量，導致薄膜表面的結構發(fā)生變化，引起分子主鏈的斷裂和交聯(lián)，從而影響表面元素組成及化學鍵組成。

圖2　樣品的紅外譜圖（a）和拉曼光譜（b）Fig.2 FT-IR spectra（a）and Raman spectra（b）of samples

2.3XPS分析

圖3　PBO薄膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PBO films

圖3為氮離子注入后樣品的XPS譜圖。PBO的XPS譜圖在284.8、398.8、532.1 e V處顯示出3個特征峰，分別對應C1s，N1s和O1s這3種元素，其質(zhì)量百分數(shù)列于表1中。從圖3和表1可明顯地看出，注入氮離子后，薄膜表面氮和氧的質(zhì)量百分數(shù)都降低了，并且隨著ID的提高，氮和氧的表面含量越少。同時，ω（N）/ω（O）呈下降趨勢。通過SRIM模擬軟件可得出，氮離子注入深度在200 nm范圍內(nèi)呈高斯分布，XPS所測量的主要是聚合物中的氮元素，而注入過程中形成的氮自由基更活潑，容易結合氫元素以氣體形式溢出，因此ω（N）/ω（O）下降。氮離子的注入導致PBO薄膜表面碳化，引起碳的富集，并且ID越大，碳化的程度越高［11-12］。

離子注入后薄膜表面顏色從棕黃色轉變成暗黑色，并且隨著ID的增大，薄膜表面顏色逐漸加深，如圖4所示。

圖4　PBO薄膜的圖片F(xiàn)ig.4 Images of PBO films

表1　PBO薄膜表面元素質(zhì)量百分數(shù)Table 1 Atomic mass fraction of the PBO film surface

圖5為PBO薄膜的碳分峰譜圖，碳的結合能范圍是279.7～297.7 eV。在碳分峰譜圖中主要有4個峰，分別位于284.6、285.2、286.3 e V和287.2 e V處，對應于C-C，C-N，C-O和O-C=N的結合能。碳元素4種鍵的結合能位置隨著氮離子ID不同稍有不同［13］。

圖5　PBO薄膜的碳分峰譜圖Fig.5 XPS spectra of C1s from PBO films

氮離子注入前，碳元素4種化學鍵的相對百分含量為58.94%，20.22%，14.58%，6.26%；氮離子注入后（ID=5×1016N+/cm2），其相對百分含量分別為77.31%，11.61%，8.48%，2.6%。不同劑量氮離子在注入后化學鍵的相對百分含量見表2。氮離子注入過程中與PBO薄膜表面的原子相對碰撞，導致PBO中苯環(huán)與雜環(huán)之間及苯環(huán)與雜環(huán)內(nèi)化學鍵的斷裂，可能形成含苯環(huán)及雜環(huán)的短鏈及線型的烷鏈等，它們會相互形成交聯(lián)結構。氮、氧原子的相對含量減少，表明C-N，C-O，O-C=N鍵被破壞了，C-C鍵相對含量的增加表明注入過程中形成新的碳碳鍵。

表2　樣品表面碳化學鍵的相對百分含量Table 2 Relative percentags of surface carbon chemical bonds

2.4AFM分析

圖6為氮離子注入后樣品的三維形貌圖。表面粗糙度值（R）通過AFM軟件分析得出。從三維形貌圖可知，薄膜表面粗糙度隨氮離子ID增加逐漸增大，R從7.578 nm增加到18.358 nm。未處理樣品表面相對較光滑，處理后樣品表面形貌發(fā)生明顯變化，表面區(qū)域出現(xiàn)了裂縫結構，形成了錐形形貌及凹槽缺陷，主要原因是在注入氮離子與表面碳、氫等原子的無規(guī)則碰撞中，PBO中的氫和氮元素形成自由基，結合后形成H2及NH3等溢出，待離子能量全部損耗后停留在某處以化學鍵的形式結合，原子的相對運動導致結構重排［14］，進而使表面的形貌也出現(xiàn)較大變化。

圖6　樣品的三維形貌Fig.6 Three-dimensional morphology of samples

2.5接觸角及電導率分析

表3為氮離子注入后樣品的水接觸角（θ）與黏附功（WA）及電導率隨ID的變化值，其中WA=72.8（1+cosθ），72.8（mJ/m2）表示水與氣體間的表面張力［15］。

由接觸角分析可知，未處理樣品表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，注入氮離子后，表面接觸角逐漸減少，從未處理前的93°降低到60°，聚合物表面呈現(xiàn)親水性。這是由于近表面極性基團（如羰基、羥基及氫過氧化物）的引入和表面粗糙度的增加所致。盡管從紅外及XPS測試可知表面C-O鍵的含量是下降的，但由于氮離子注入引起的自由基氧化可能性也不能忽略。表面氧化所引入的極性基團（羥基及氫過氧化物）可能擴散到整個表面。離子注入后表面粗糙度的增加，導致形成更多凹槽與褶皺，更加有利于水的鋪展，粗糙度對于接觸角的貢獻更大，因此薄膜表面潤濕性更好，有利于復合材料的制備及兩相表面的黏結。

從表3中可知，當?shù)x子注入劑量為5×1016N+/cm2時，樣品電導率提高了3個數(shù)量級，由未注入前的5.7×10-12S/cm增加到5.7×10-9S/cm。在高劑量時，上升趨勢變緩。離子注入聚合物時，相當于無數(shù)的導電微粒鑲嵌在絕緣體中，此導電中心來源主要包括3個方面：一是正離子輻照引起的聚合物表面損傷和缺陷，使聚合物內(nèi)部分子空隙增大，自由體積也相應增大，此現(xiàn)象有利于載流子的遷移，增大遷移率，同時有助于基體中正離子的擴散，使電導率提高；二是正離子注入聚合物中所形成的自由基及自由載流子在鏈節(jié)之間跳躍，從而形成電流；三是正離子注入造成了聚合物表面碳化，并且隨著正離子劑量的增加，表面形成碳的富集［2，16］，形成更多的π-π共軛，有利于電導率增加。

表3　樣品接觸角、黏附功和電導率值Table 3 Contact angle，work of adhesion and conductivity of sample

3　結 論

（1）氮離子的注入引起PBO薄膜表面化學鍵的斷裂和交聯(lián)，苯環(huán)及雜環(huán)結構被破壞，PBO薄膜表面發(fā)生碳化，碳元素質(zhì)量分數(shù)由66.77%增加到87.15%，表面形成褶皺及凹槽結構，表面粗糙度隨氮離子注入劑量的增大而增加。

（2）隨著氮離子注入劑量增加，樣品表面接觸角逐漸減小，表面潤濕性提高。在70 ke V能量，5×1016N+/cm2注入劑量下，PBO薄膜樣品電導率較純的提高了3個數(shù)量級，為5.7×10-9S/cm。

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Surface Modification and Properties of PBO Film by N+Implantation

TU Xian-bing， XU Yu-qiang， LIN Jia-hao， JI Yi-jie， ZHUANG Qi-xin
（Key Laboratory of Specially Functional Polymeric Materials and Related Technology of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Poly（p-phenylene benzobisoxazole）（PBO）films were modified by 70 keV N+at room temperature with doses（the implanted nitrogen ion numbers per square centimeter）ranging from 1×1015N+/cm2to 5×1016N+/cm2.The surface structure，composition and morphology were characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometer（FT-IR），Raman spectroscopy（Raman），X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）and Atomic Force Microscope（AFM）.Effect of N+implanted doses on surface structures and properties of PBO films were investigated.Results showed that the breakage and crosslink of chemical bonds and carbonization in the near-surface were observed after N+implanted.With the N+implanted doses increasing，the surface roughness increased，the contact angle decreased from 93°to 60°and the wettability increased by 35%，the conductivity had an improvement of three orders magnitude compared to pure PBO film，which reached 5.7×10-9S/cm.

PBO；ion implantation；contact angle；conductivity

O63

A

1008-9357（2016）02-0220-007DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.012

2016-04-08

國家自然科學基金（51573045）；上海市科委基礎研究重點項目（13JC1402002）

涂先兵（1990-），男，湖北孝感人，碩士，主要研究方向為功能高分子材料。E-mail：liaoyanrong@qq.com

莊啟昕，E-mail：qxzhuang@ecust.edu.cn