康萬利，魏紹龍，胡雷雷，季巖峰，楊潤梅，劉述忍

（1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司油氣井測試公司，河北廊坊065007；3.中國石油大學(xué)地質(zhì)資源與地質(zhì)工程博士后流動站，北京102249）

兩親聚合物對O/W乳狀液體系滲流的影響

康萬利1，魏紹龍1，胡雷雷1，季巖峰1，楊潤梅1，劉述忍2，3

（1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司油氣井測試公司，河北廊坊065007；3.中國石油大學(xué)地質(zhì)資源與地質(zhì)工程博士后流動站，北京102249）

通過滲流對比實驗、原子力顯微觀察及電鏡掃描等手段分析海博型兩親聚合物對O/W乳狀液滲流影響機制。結(jié)果表明：由于兩親聚合物是接枝了疏水基團的特殊結(jié)構(gòu)聚合物，當其濃度超過臨界締合濃度（wCAC）時能夠形成空間性的、強黏彈性的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在滲流過程中與分散相乳化油滴相互影響，增強體系的黏彈效應(yīng)，使?jié)B流阻力呈現(xiàn)“爬坡式”上升的不穩(wěn)定特征；兩親聚合物濃度超過wCAC時，兩親聚合物相對分子質(zhì)量增大使O/W乳狀液體系的滲流阻力增大、滲流不穩(wěn)定性增強。

兩親聚合物；O/W乳狀液體系；滲流；爬坡式

通過對普通聚合物的分子鏈進行疏水接枝可制備分子空間結(jié)構(gòu)可控的新型高分子兩親聚合物［1］。兩親聚合物既具有普通聚合物的優(yōu)點，如增大體系黏度、改善水油流度比，進而增大波及系數(shù)，也具有表面活性物質(zhì)的優(yōu)點，如降低油/水界面張力、乳化原油，進而增大洗油效率［2-5］。驅(qū)油過程中，兩親聚合物與原油形成穩(wěn)定的乳狀液體系，乳狀液的形成使驅(qū)油過程中流體的滲流變得十分復(fù)雜。目前對乳狀液的滲流特性研究主要集中在表面活性劑或堿制備的乳狀液體系，而兩親聚合物O/W乳狀液體系的連續(xù)相是兩親聚合物溶液，因此它的性質(zhì)與常規(guī)的乳狀液體系的性質(zhì)有很大不同。兩親聚合物溶液超過臨界締合濃度（wCAC）時會發(fā)生疏水締合作用，形成具有一定強度的立體型超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［6-7］，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成增加了兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流復(fù)雜程度。筆者研究兩親聚合物對O/W乳狀液體系滲流的影響機制。

1 實 驗

1.1 材 料

海博Ⅰ型兩親聚合物（相對分子質(zhì)量為1 250× 104）、海博Ⅱ型兩親聚合物（相對分子質(zhì)量為750× 104）、海博Ⅲ型兩親聚合物（相對分子質(zhì)量為570× 104）；含樹枝狀疏水單體的丙烯酰胺共聚物，上海海博油田化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；陰離子部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質(zhì)量為2 300×104，水解度為27%，華鼎宏基石油工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)；混合型表面活性劑DWS-3，大港油田化工公司生產(chǎn)；NaCl、NaCO3、Na2SO4、NaHCO3、CaCl2、MgCl2. 6H2O均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；大慶四廠脫水原油；蒸餾水；自制均質(zhì)巖心：長度10 cm、直徑2.5 cm、水測滲透率0.621 μm2、孔隙度7.9%；實驗所用水樣為根據(jù)大慶油田采出水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)配制的人工模擬水樣，其 Ca2+、Mg2+、Na+、CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-的質(zhì)量濃度分別為32.19、6.1、1 572.56、153.1、2 474.06、876.86、4.82 mg/L。

1.2 儀 器

Brookfield DV-II+旋轉(zhuǎn)黏度計（美國Brookfield公司）；電子分析天平（感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；FM200型高速剪切分散乳化機（德國Fluko集團公司）；MCR 301流變儀（奧地利安東帕公司）；JMS-6380LV掃描電子顯微鏡（日本電子）；Nano-Scope IIIa型多功能原子力顯微鏡（美國Digital Instrument公司）；巖心真空加壓飽和裝置（江蘇華安科研儀器有限公司）；化學(xué)驅(qū)動態(tài)模擬裝置（南通華興石油儀器公司）；激光粒度分析儀（濟南潤之科技有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 乳 化

前期大量的乳化實驗結(jié)果顯示，當原油體積占總體積的20%時，所得到的乳狀液體系的穩(wěn)定性和粒度最為符合滲流實驗的需求。因此本文的乳化實驗是在45℃條件下將加入乳化劑的模擬地層水與大慶原油按體積比4∶1混合，使用乳化機在一定的轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，制備穩(wěn)定的O/W乳狀液體系。制備普通的聚表二元乳狀液體系的方法是首先使用表面活性劑溶液與原油混合乳化，制備出實驗所需粒徑尺寸的乳狀液體系，再向體系中加入聚合物HPAM調(diào)節(jié)體系的黏度。

1.3.2 體系黏度和黏彈性測定

45℃條件下，剪切速度300 r/min制備不同兩親聚合物濃度（0.5～2.0 g/L）的海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系；相同的剪切條件下制備不同濃度剪切后海博Ⅲ型兩親聚合物溶液。利用黏度計測定不同兩親聚合物濃度下兩種體系的黏度；利用流變儀分別測定兩種體系在兩親聚合物濃度分別為0.5、1.5 g/L時的黏彈性。

1.3.3 滲流實驗

選擇兩組乳狀液滲流對比體系：一組為1.5 g/L海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系（黏度90.1 mPa.s、平均粒徑5.223 μm），調(diào)整乳化條件，制備HPAM/DWS-3型O/W乳狀液體系（黏度89.7 mPa .s、平均粒徑5.122 μm）；另一組為0.5 g/L海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系（黏度14.3 mPa .s、平均粒徑9.167 μm），調(diào)整乳化條件，制備HPAM/DWS-3型O/W乳狀液體系（黏度12.9 mPa .s、平均粒徑9.122 μm）。45℃條件下對上述兩組對比體系進行滲流實驗，選用水測滲透率為0.621 μm2的巖心，注入速度1 mL/min。

以1.5 g/L海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系的平均粒徑為基準，通過乳化條件控制制備出平均粒徑與1.5 g/L兩親聚合物O/W乳狀液體系的平均粒徑相近的0.5 g/L（黏度12.7 mPa.s、平均粒徑6.373 μm）、0.8 g/L（黏度23.7 mPa.s、平均粒徑6.287 μm）和1.0 g/L（黏度73.2 mPa.s、平均粒徑6.132 μm）的3種兩親聚合物O/W乳狀液體系。45℃下分別對上述4種濃度兩親聚合物O/W乳狀液體系在水測滲透率為0.621 μm2的巖心中以1 mL/min注入速度進行滲流實驗，考察兩親聚合物濃度對兩親聚合物O/W乳狀液體系滲流的影響。

以1.5 g/L海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系的平均粒徑和黏度為基準，通過條件控制制備出平均粒徑和黏度與海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系相近相同兩親聚合物濃度的海博Ⅰ型（93.2 mPa.s、5.124 μm）和海博Ⅱ型（98.2 mPa. s、5.023 μm）兩種兩親聚合物O/W乳狀液體系，45℃下分別對3種兩親聚合物O/W乳狀液體系在水測滲透率為0.621 μm2的巖心中以1 mL/min注入速度進行滲流實驗，考察兩親聚合物濃度在wCAC以上時兩親聚合物相對分子質(zhì)量對兩親聚合物O/W乳狀液體系滲流的影響；以0.5 g/L海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系的平均粒徑和黏度為基準，通過條件控制制備出平均粒徑和黏度與海博Ⅲ型兩親聚合物O/W乳狀液體系相近相同聚合物的海博Ⅰ型（13.3 mPa.s、6.227 μm）和海博Ⅱ型（16.2 mPa.s、6.113 μm）兩種兩親聚合物O/W乳狀液體系，45℃下分別對上述3種兩親聚合物O/W乳狀液體系在水測滲透率為0.621 μm2的巖心中以1 mL/min注入速度進行滲流實驗；考察兩親聚合物濃度在wCAC以下時兩親聚合物相對分子質(zhì)量對兩親聚合物O/W乳狀液體系滲流的影響。

2 結(jié)果分析

2.1 兩親聚合物對O/W乳狀液黏度的影響

圖1為兩親聚合物O/W乳狀液體系和剪切后的兩親聚合物溶液這二種體系的黏度隨兩親聚合物質(zhì)量濃度變化情況，兩親聚合物wCAC約為0.9 g/L?？梢钥闯?，兩種體系的黏度均隨著兩親聚合物濃度的增加而增大，且在兩親聚合物濃度超過wCAC后，兩親聚合物O/W乳狀液體系的黏度與兩親聚合物溶液的黏度基本相等，這說明此時的兩親聚合物O/ W乳狀液體系的黏度由兩親聚合物溶液構(gòu)建。

圖1 不同兩親聚合物濃度兩種體系的視黏度Fig.1 Apparent viscosity of two systems at different amphiphilic polymer concentrations

2.2 兩親聚合物對O/W乳狀液黏彈性的影響

圖2為0.5、1.5 g/L兩種聚合物濃度下兩親聚合物O/W乳狀液和剪切后的兩親聚合物溶液這兩種體系的頻率掃描曲線?？梢钥闯?，兩親聚合物濃度小于wCAC時，兩種體系的G"（黏性模量）大于G′（彈性模量），均表現(xiàn)出黏性流體的特征，濃度高于wCAC時，兩種體系的黏彈性均大幅度上升，且在大部分頻率范圍內(nèi)，兩種體系的G′都大于G"，這說明濃度超過wCAC時，兩種體系開始表現(xiàn)出固體彈性特征，這是由于此時的兩親聚合物締合形成超分子網(wǎng)絡(luò)，這種結(jié)構(gòu)有很強的彈性，使體系的彈性特征表現(xiàn)得十分明顯；從圖中還可以看出，不同兩親聚合物濃度下的兩種體系的G"均十分接近，這也驗證了兩親聚合物溶液決定了O/W乳狀液體系的黏性特征，但不同兩親聚合物濃度下兩親聚合物O/W乳狀液體系的G′均大于兩親聚合物溶液的G′，原因是兩親聚合物O/W乳狀液體系分散相乳化油滴也具有很強的彈性，整個體系的彈性受到連續(xù)相兩親聚合物和分散相乳化油滴的共同影響，使兩親聚合物O/W乳狀液體系的彈性模量大于單獨兩親聚合物溶液的彈性模量。

圖2 兩種流體的頻率掃描曲線Fig.2 Frequency scanning curves of two kinds of fluid

2.3 兩親聚合物對O/W乳狀液滲流影響機制

通過與普通聚合物/表面活性劑二元O/W乳狀液體系進行滲流對比，進一步分析兩親聚合物對O/W乳狀液體滲流影響機制?？梢杂脻B流阻力表示滲流體系在多孔介質(zhì)中的滲流情況，由達西公式［8］可知：

式中，k為巖心滲透率，μm2；Δp為巖心兩端壓差，10-1MPa；Q為流量，mL；μ為流體黏度，mPa.s；F為滲流阻力，μm2.MPa。

圖3為0.5、1.5 g/L兩種兩親聚合物濃度O/W乳狀液與普通聚合物/表面活性劑二元O/W乳狀液的滲流阻力隨注入量變化情況?？梢钥闯?，滲流過程中，0.5 g/L的兩親聚合物O/W乳狀液體系與聚合物/表面活性劑二元O/W乳狀液的滲流阻力相近且均比較平穩(wěn)；而1.5 g/L的兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流阻力大于聚合物/表面活性劑二元O/W乳狀液體系的滲流阻力，且兩親聚合物O/ W乳狀液體系的滲流阻力開始出現(xiàn)明顯的“爬坡式”波動現(xiàn)象。

圖3 不同注入體積下O/W乳狀液體系的滲流阻力Fig.3 Curves of flow resistance with injection volume of O/W emulsion systems

圖4 兩親聚合物不同濃度下AFM圖Fig.4 AFM photos of different concentrations of amphiphilic polymer

可以看出，兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流特征在兩親聚合物濃度低于wCAC和超過wCAC時表現(xiàn)出完全不同的滲流特征。圖4是濃度為0.5 g/ L和1.5 g/L的海博Ⅲ型（HPOC）兩親聚合物的原子力顯微鏡（AFM）圖片和處理后的三維效果圖，可以看出，1.5 g/L兩親聚合物形成的聚集體數(shù)量和強度遠遠高于0.5 g/L兩親聚合物溶液；圖5通過掃描電子顯微鏡觀察更加直觀地表現(xiàn)了兩種濃度下的兩親聚合物微觀形貌，0.5 g/L兩親聚合物溶液只形成了簡單的分子鏈纏結(jié)或分子內(nèi)締合結(jié)構(gòu)，這也證明了兩親聚合物在濃度低于wCAC時溶液中并沒有大的聚集體結(jié)構(gòu)的存在，1.5 g/L兩親聚合物溶液的疏水基團可自發(fā)地締合形成致密的、強度很大的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；圖6為兩親聚合物超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在多孔介質(zhì)中的電鏡掃描圖片［8］，可以看出，兩親聚合物超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在多孔介質(zhì)孔喉處會通過滯留捕集作用對孔喉造成堵塞或者減小孔喉直徑，這體現(xiàn)了兩親聚合物在多孔介質(zhì)中的高黏彈性。從上述微觀實驗可以看出，兩親聚合物超過wCAC時形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有封堵或減小孔喉直徑的作用，這對乳化油滴通過孔喉有較大的阻礙作用，使乳狀液體系在多孔介質(zhì)中的黏彈效應(yīng)增強，導(dǎo)致滲流阻力大幅度增大，超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和乳化油滴在孔喉處的相互影響也會增強體系的滲流不穩(wěn)定性，因此表現(xiàn)為“爬坡式”的波動現(xiàn)象；兩親聚合物濃度低于wCAC時，以分子內(nèi)締合為主，不能形成很強的超分子締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩親聚合物溶液對乳化油滴在孔喉處中的滯留沒有太大的影響，體系在多孔介質(zhì)中的黏彈效應(yīng)不強，因此兩親聚合物濃度低于wCAC時，兩親聚合物O/W乳狀液體系在滲流過程中表現(xiàn)出與二元O/W乳狀液體系相似的特征。

圖5 不同濃度兩親聚合物SEM圖Fig.5 SEM images of amphiphilic polymer at different concentrations

圖6 兩親聚合在多孔介質(zhì)中SEM圖Fig.6 SEM image of amphiphilic polymer in porous media

2.4 兩親聚合物相對分子質(zhì)量對O/W乳狀液體系滲流的影響

圖7為0.5、1.5 g/L兩親聚合物濃度下不同相對分子質(zhì)量兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流阻力隨注入量變化?？梢钥闯觯瑢τ?.5 g/L的兩親聚合物O/W乳狀液體系，兩親聚合物相對分子質(zhì)量越高，體系的滲流阻力越大、“爬坡式”波動現(xiàn)象越明顯；而0.5 g/L的3種相對分子質(zhì)量兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流阻力相近且均比較平穩(wěn)。這是由于兩親聚合物濃度高于wCAC時締合形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量越大，聚合物鏈上疏水基在溶液中的相對含量也增加，疏水基間接觸的幾率及形成結(jié)構(gòu)能力也增大，分子間締合作用增強，形成的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度增大［9］，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在孔喉處滯留對巖心孔喉堵塞和減小孔喉直徑作用越大，乳狀液體系在多孔介質(zhì)中的黏彈效應(yīng)越強，這使乳狀液體系的滲流阻力增大且變的更加不穩(wěn)定，因此兩親聚合物相對分子質(zhì)量越大，兩親聚合物O/W乳狀液體系的滲流阻力越大、滲流阻力波動性越明顯；而兩親聚合物濃度低于wCAC時只形成簡單的分子內(nèi)締合，沒有強度較大的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量的增加只能影響到其分子內(nèi)締合作用，這種締合作用比較弱，只能有限度地增強體系的黏度，無法與分散相乳化油滴形成相互加強的封堵作用，因此相對分子質(zhì)量對體系的滲流阻力沒有太大的影響。

圖7 聚合物分子量對兩親聚合物O/W乳狀液體系滲流阻力的影響Fig.7 Effect of amphiphilic polymer molecular weight on flow resistance of O/W emulsion

3 結(jié) 論

（1）兩親聚合物對O/W乳狀液體系的黏度起決定性影響；兩親聚合物濃度低于wCAC時，O/W乳狀液體系表現(xiàn)出黏性流體特征，高于wCAC時，締合形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系表現(xiàn)固體彈性特征。

（2）兩親聚合物濃度超過wCAC時形成的具有空間性且強度較大的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與分散相乳化油滴相互影響，使體系的黏彈效應(yīng)增強，這增大了O/ W乳狀液體系的滲流阻力和滲流不穩(wěn)定性，滲流阻力表現(xiàn)出明顯的“爬坡式”上升現(xiàn)象。

（3）兩親聚合物濃度超過wCAC時，相對分子質(zhì)量的增加會增強超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的數(shù)量和強度，表現(xiàn)為隨著濃度或相對分子質(zhì)量增大，乳狀液體系的黏彈效應(yīng)增強，使?jié)B流阻力和滲流不穩(wěn)定性增強；低于CAC時，兩親聚合物只對體系的黏性特征有一定影響，相對分子質(zhì)量的增加對滲流阻力沒有太大影響。

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（編輯 劉為清）

Influence of amphiphilic polymer on the flowing of O/W emulsion system

KANG Wanli1，WEI Shaolong1，HU Leilei1，JI Yanfeng1，YANG Runmei1，LIU Shuren2，3
（1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Well Testing Company，Bohai Drilling and Exploration Engineering Corporation，CNPC，Langfang 065007，China；3.Geological Resources and Geological Engineering Postdoctoral Research Station in China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The effect mechanism of amphiphilic polymer on the seepage of O/W emulsion system was evaluated using contrast flow，atomic force microscopy，and electron microscope scanning techniques.The results indicate that when the HAPM concentration is above the critical associating concentration（wCAC），the tridimensional and strong viscoelasticity supramolecular networks are formed through intermolecular hydrophobic association due to the special structure of amphiphilic polymer grafted with hydrophobic group.The viscoelasticity of the system is enhanced by the interaction of supramolecular networks and emulsified oil droplet，which shows unstable characteristics of"crawling"for the flow resistance.It is also found that as the amphiphilic polymer molecular weight increases，the flow resistance of O/W emulsion system improves and becomes more fluctuant when the HAP concentration is above wCAC.

amphiphilic polymer；O/W emulsion system；flow；"crawling"style

TE 39

A

1673-5005（2016）01-0140-06 doi：10.3969/j.issn.1673-5005.2016.01.020

2014-05-20

國家自然科學(xué)基金項目（20873181，21273286）；教育部博士點基金項目（20130133110005）

康萬利（1963-），男，泰山學(xué)者特聘教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向為油田化學(xué)及提高采收率。E-mail：kangwanli@126.com。

引用格式：康萬利，魏紹龍，胡雷雷，等.兩親聚合物對O/W乳狀液體系滲流的影響［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2016，40（1）：140-145.

KANG Wanli，WEI Shaolong，HU Leilei，et al.Influence of amphiphilic polymer on the flowing of O/W emulsion system［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2016，40（1）：140-145.