羅　策，李　劍，白煥煥，雷小燕

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞　721014)

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分析測試新方法(193～196)

微波消解-ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鉭爐灰中的鉭

羅策，李劍，白煥煥，雷小燕

(寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西 寶雞721014)

以氫氟酸和硝酸為溶劑通過微波消解對(duì)鉭爐灰進(jìn)行溶解，經(jīng)分取、稀釋后制得樣品溶液.對(duì)樣品溶液進(jìn)行半定量分析，保證校準(zhǔn)溶液加入合適的鉭量，制得系列校準(zhǔn)溶液.選擇Ta 240.063 nm為分析譜線，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除測定過程中的基體效應(yīng)，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)上對(duì)鉭爐灰中的鉭含量進(jìn)行測定. 結(jié)果顯示，繪制的工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)小于0.50%，加標(biāo)回收率在94.6%～107.9%之間.

微波消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；標(biāo)準(zhǔn)加入法；鉭爐灰

鉭屬于稀有貴重金屬，也是一種重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于航空、電子、化工、冶金、超導(dǎo)和醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-3]. 鉭爐灰是鉭錠煉制過程中，殘留在電子束爐的爐壁、爐體、管道等部位的噴濺物.鉭爐灰中含有大量的鉭元素，經(jīng)過收集、提取和分離可獲得純鉭，從而實(shí)現(xiàn)鉭資源的回收和利用. 為有效評(píng)價(jià)鉭爐灰的回收價(jià)值且為后續(xù)的提取和分離工藝制定提供數(shù)據(jù)參考，則需要建立準(zhǔn)確測定鉭爐灰中鉭含量的檢測方法.

鉭含量測定的經(jīng)典方法主要有比色法和分光光度法[4-6].但這些方法卻存在樣品處理操作繁瑣、檢測流程冗長、檢測效率低下等缺點(diǎn). 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)相對(duì)于經(jīng)典的濕法分析，以其靈敏度高、精密度好、檢測效率高等優(yōu)點(diǎn)，并輔助以微波消解對(duì)樣品進(jìn)行快速溶解，已廣泛應(yīng)用于食品、金屬及礦石檢測等領(lǐng)域[7-9]. 目前未見關(guān)于微波消解-ICP-OES法測定鉭爐灰中鉭含量的報(bào)道. 基于此，本工作使用微波消解對(duì)鉭爐灰樣品進(jìn)行溶解，實(shí)現(xiàn)了樣品快速、徹底溶解，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法克服了無法基體匹配的問題，在ICP-OES上實(shí)現(xiàn)了鉭爐灰中鉭含量的測定. 該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測，操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及工作參數(shù)

MWS-4 型微波消解儀，德國BERGHOF公司. OPTIMA-4300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PE公司，工作參數(shù)：RF功率1 300 W；等離子氣流量15 L/min；輔助氣流量0.2 L/min；霧化器流量0.60 L/min；觀察高度15 mm；蠕動(dòng)泵速1.5 mL/min；積分時(shí)間為自動(dòng)2～10 s；積分次數(shù)3次.

1.2試劑與材料

氫氟酸(ρ=1.14 g/mL，優(yōu)級(jí)純)；硝酸(ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純)；Ta、Nb、W、Mo、Cu、Fe、Si、Cr、Ni、Al、Mn、Ti、Zr標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(均為1.00 mg/mL，德國Merck公司，根據(jù)試驗(yàn)需要稀釋后使用)；試驗(yàn)用水(去離子水，18.2 MΩ·cm).

1.3樣品溶液的制備

稱取0.50 g鉭爐灰(精確至0.000 1 g)于微波消解罐(DAK100)中，依次加入5 mL H2O、5 mL HF、2.5 mL HNO3，待劇烈反應(yīng)后擰緊消解罐蓋，按表1程序進(jìn)行消解.消解完成后待消解罐冷卻至室溫、常壓后開罐，確保樣品完全溶解后轉(zhuǎn)入500 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻.分取5 mL溶液于100 mL塑料容量瓶中，補(bǔ)加1 mL HF和1 mL HNO3，用水稀釋至刻度，混勻待測.

表1　微波消解程序

1.4校準(zhǔn)曲線的繪制

分取3份樣品溶液各5 mL于3個(gè)100 mL塑料容量瓶中，均補(bǔ)加1 mL HF和1 mL HNO3，再分別各加入相當(dāng)于待測Ta含量一、二、三倍濃度的Ta標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻,隨同樣品溶液制備試劑空白. 在ICP-OES上依次對(duì)試劑空白、校準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制校準(zhǔn)曲線.

2　結(jié)果與討論

2.1分析譜線選擇

參閱相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]，并結(jié)合儀器軟件推薦，預(yù)先在儀器上選擇Ta 240.063、Ta 233.198和Ta 226.230 nm 3條分析譜線，通過干擾試驗(yàn)對(duì)3條譜線進(jìn)行篩選. 分別配制10 mg/L Ta單標(biāo)溶液和1.0 mg/L Nb、0.1 mg/L W、Mo、Cu、Fe、Si、Cr、Ni、Al、Mn、Ti、Zr(鉭爐灰中可能存在的雜質(zhì)元素)的單標(biāo)溶液，在儀器上分別于3條譜線處進(jìn)行檢測，獲得各元素在分析譜線處的光譜圖.對(duì)光譜圖中的干擾狀況分析結(jié)果表明，Ta 240.063 nm譜線均不受Nb、W、Mo等雜質(zhì)元素干擾，且信噪比高，靈敏度合適. 因此選擇Ta 240.063 nm為分析譜線，背景點(diǎn)分別為0.025、-0.030 nm.

⑤汛期應(yīng)服從防洪調(diào)度，同時(shí)兼顧水量的年際變化，每年九、十月份開始，應(yīng)視河湖水情及上游來水情況逐步蓄水，必要時(shí)繼續(xù)抽江水補(bǔ)充湖庫，以保證冬春水量的正常供給。

2.2樣品溶解及制備方法的選擇

鉭不溶于一般酸堿，可溶于氫氟酸和硝酸的混酸體系中.由于鉭爐灰成分復(fù)雜，僅在常壓條件下采用氫氟酸和硝酸加熱溶解無法使樣品中的鉭溶解完全.微波直接把能量輻射到有電介特性的物質(zhì)上,可以完全溶解鉭爐灰中的鉭[9]，因此選擇微波消解對(duì)樣品溶解. 鉭爐灰中鉭含量較高，直接在儀器上測定會(huì)造成儀器信號(hào)值過高甚至達(dá)到飽和，導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大，因此選擇0.50 g稱樣量，在保證其代表性的前提下采用分取5 mL稀釋至100 mL的方法以降低最終測試樣品中Ta的含量. 由于涉及到二次稀釋，無法保證最終測試樣品中溶液的酸度，Ta有可能水解. 文獻(xiàn)[12]表明在1% HF+1% HNO3(V/V)介質(zhì)中Ta能穩(wěn)定存在. 本工作考察了1% HF+1% HNO3(V/V)介質(zhì)中10 mg/L Ta元素在12 h內(nèi)的穩(wěn)定性，如圖1所示.

圖1　1%HF+1%HNO3(V/V)的樣品溶液中Ta元素譜線發(fā)射強(qiáng)度12 h內(nèi)變化Fig.1　Variation of Tantalum intensity in sample solution with 1%HF and 1%HNO3(V/V)within 12 h

圖1表明，Ta元素在1% HF+1% HNO3(V/V)介質(zhì)中可以穩(wěn)定存在. 因此在制備樣品溶液時(shí)，采取向分取的5 mL母液中補(bǔ)加1 mLHF和1 mLHNO3的方法以保證測試樣品中的酸度，確保最終樣品溶液中Ta元素能穩(wěn)定存在.

2.3校準(zhǔn)方法選擇

儀器分析中最常見的校準(zhǔn)方法有3種：即工作曲線法(也稱外標(biāo)法)、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法. 在無法制得與待測樣品基體一致的校準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法[13]. 由于鉭爐灰組成復(fù)雜，很難制得與其組成相似且各組分含量相近的校準(zhǔn)溶液，所以選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除檢測過程中樣品本身的基體效應(yīng).

2.4校準(zhǔn)溶液中Ta加入量的確定

測定結(jié)果存在一定影響，一般加入量為待測元素含量的一、二、三倍為宜[14]. 由于鉭錠煉制工藝的差異，不同批次爐灰中鉭含量差異較大，為配制與待測樣品中Ta含量呈倍數(shù)關(guān)系增長的一組校準(zhǔn)溶液，在配制校準(zhǔn)溶液前應(yīng)對(duì)待測樣品中Ta含量進(jìn)行半定量分析. 即通過在1% HF+1% HNO3(V/V)的水介質(zhì)中配制10 mg/L的Ta校準(zhǔn)溶液，采用工作曲線法[13]在ICP-OES上于Ta 240.063 nm處，對(duì)樣品溶液進(jìn)行半定量測定，得到其中Ta的大致含量(記為A). 然后向樣品中分別加入相當(dāng)于A、2A、3A含量的Ta標(biāo)準(zhǔn)溶液，以保證校準(zhǔn)溶液配制時(shí)Ta的加入量合適，使繪制的工作曲線線性良好，確保最終測定結(jié)果準(zhǔn)確.

2.5校準(zhǔn)曲線線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

在確定的儀器工作參數(shù)下，將制備好的試劑空白、校準(zhǔn)溶液噴入儀器，建立校準(zhǔn)曲線. 隨機(jī)選取的3個(gè)不同鉭爐灰樣品測定時(shí)的校準(zhǔn)曲線線性方程及線性相關(guān)系數(shù)如表2所列.

表2　線性方程及線性相關(guān)系數(shù)

表2表明繪制的校準(zhǔn)曲線線性均在0.999以上，說明校準(zhǔn)曲線線性良好，滿足測定要求.

2.6樣品分析與精密度、加標(biāo)回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法及確定的檢測條件，對(duì)3個(gè)鉭爐灰樣品中的鉭含量進(jìn)行了測定，并進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表3所列.

表3　樣品測定、精密度試驗(yàn)(n=7)和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)均小于0.50%，說明測定結(jié)果穩(wěn)定，一致性良好. 加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率在94.6%～107.9%之間，說明測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠.

3　結(jié)論

本工作使用微波消解對(duì)鉭爐灰樣品進(jìn)行快速溶解，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法去除基體效應(yīng)，在ICP-OES上進(jìn)行了鉭爐灰中鉭含量的測定，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)小于0.50%，加標(biāo)回收率在94.6%～107.9%之間. 該方法操作簡單，精密度好，準(zhǔn)確度高，適用于鉭爐灰中鉭含量的測定.

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Determination of Tantalum in Tantalum Furnace Ash by Method of Microwave Digestion and ICP-OES Standard Addition

LUO Ce, LI Jian, BAI Huan-huan, LEI Xiao-yan

(BaoTiGroupCoLtd,Baoji721014,ShaanxiChina)

The tantalum furnace ash was dissolved by microwave digestion with hydrofluoric acid and nitric acid medium, and the samples were prepared after separation and dilution. A semi quantitative analysis was used to analyze the sample solutions, ensuring the preparation of calibration solutions to be suit for the amount of tantalum, and a series of calibration solutions were also prepared. Ta 240.063 nm was the selected as the analytical spectral line, and the standard addition method was used to remove the matrix effect, and then the contents of tantalum in tantalum ashes were determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-OES). The results showed that the linear correlation coefficients of the standard curves were over 0.999, and the relative standard deviations (RSDs,n=7) were less than 0.50% with a recovery of 94.6%～107.9%.

microwave decomposition; ICP-OES;standard addition method;tantalum furnace ash

2016-05-03;

2016-06-03.

羅策(1982-)，男，碩士，工程師，研究方向：金屬材料化學(xué)成分分析，E-mail: luocejob@126.com，Tel: 0917-3389008.

O657.3

B

1006-3757(2016)03-0193-04

10.16495/j.1006-3757.2016.03.012