黃　勁，朱　亮，何樹(shù)艷

(新疆地礦局 第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊　830013)

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大型儀器功能開(kāi)發(fā)(135～139)

改造的平面光柵直讀光譜儀在測(cè)定化探樣品中銀硼錫元素的應(yīng)用

黃勁，朱亮，何樹(shù)艷

(新疆地礦局 第一區(qū)域地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊830013)

平面光柵攝譜儀是地球化學(xué)普查樣品中, 測(cè)定銀、硼、錫等元素常用的儀器. 為提高分析效率和質(zhì)量，2015年我單位將二米平面光柵攝譜儀改造為CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀. 改造后的儀器檢測(cè)限為Ag:0.013 μg/g，Sn:0.43 μg/g，B:0.71 μg/g. 精密度(RSD%，n=12)均小于10%，測(cè)定國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，完全滿足地球化學(xué)普查樣品中銀、硼、錫等元素的分析要求.

平面光柵直讀光譜儀；垂直電極；化學(xué)普查樣品

在地球化學(xué)普查樣品中，銀、硼、錫等元素的分析測(cè)定一般采用平面光柵攝譜儀將譜線射譜到照相干板上，并通過(guò)測(cè)微光度計(jì)譯譜得出結(jié)果[1-9]. 該方法成本較低，分析流程簡(jiǎn)單，但對(duì)照相干板的質(zhì)量要求較高，且容易帶進(jìn)人為顯影譜線黑度不同所產(chǎn)生的誤差. 我單位現(xiàn)有的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)雖然能測(cè)定這3種元素[10-11]，但需要單獨(dú)溶礦，操作繁瑣，并且耗材成本較大. 國(guó)土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心經(jīng)過(guò)三年的研究，采取了將CCD全譜單色器技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的相板采集譜線信息[12]，完全擯棄了相板采集、洗相、譯譜等過(guò)程. 在此基礎(chǔ)上，我單位將二米平面光柵攝譜儀暗盒部分改為了CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀并直接連接計(jì)算機(jī)，去掉控制箱和板移，完全由計(jì)算機(jī)控制操作. 經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，改造后的儀器能完全滿足地球化學(xué)普查樣品中銀、硼、錫元素的分析要求.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器及試樣

WPP-2型二米平面光柵攝譜儀(北京北光宏遠(yuǎn)儀器有限公司)；CCD-Ⅰ型平面光柵直讀光譜儀(國(guó)土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心).

光譜純石墨電極；緩沖劑(mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14,內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo))；基準(zhǔn)物質(zhì)(mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m白云石：mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5)；水系沉積物；巖石；土壤成分分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07307a、GBW07312、GBW07401、GBW07406.

1.2樣品的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.100 0 g樣品(無(wú)污染加工至0.074 mm，并在105 ℃下烘2 h)與0.100 0 g緩沖劑，手工或磨樣機(jī)研磨1 min混勻，裝進(jìn)石墨電極中，滴加1滴2%的蔗糖乙醇溶液和1滴氯化鉀、硝酸鉀的飽和溶液,靜置一夜后放入80 ℃烘箱中烘干2 h,上機(jī)測(cè)定.

1.3儀器工作參數(shù)

預(yù)燃電流：5 A，預(yù)燃時(shí)間：3 s，激發(fā)電流：14 A，激發(fā)時(shí)間：30 s，背景采集時(shí)間：6 s，對(duì)樣品激發(fā)后，通過(guò)光柵分光由CCD接受信號(hào)，計(jì)算機(jī)計(jì)算結(jié)果.

1.4標(biāo)準(zhǔn)系列及曲線

選取由廊坊物化探實(shí)驗(yàn)室研制的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-13和合成硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES-1、GSES-2、GSES-3、GSES-4、GSES-5、GSES-6、 GSES-7、GSES-8作為標(biāo)準(zhǔn)系列. 標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所列.

按照試驗(yàn)方法得到3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1　3種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1　Standard curve of three elements

2　結(jié)果與討論

2.1元素分析線對(duì)及內(nèi)標(biāo)的選擇

將直讀光譜儀的儀器條件調(diào)試至最佳狀態(tài)，制作色散曲線之后，通過(guò)軟件的譜圖查看功能，可以直接輸入理論波長(zhǎng)，自動(dòng)尋找譜線的波長(zhǎng)位置.

內(nèi)標(biāo)元素的選擇：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱(chēng)為塞伯-羅馬金公式，如式(1)所示:

I=a·cb

(1)

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法(相對(duì)強(qiáng)度法). 內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式：在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強(qiáng)度I0)，組成分析線對(duì)，其公式如式(2)所示：

(2)

根據(jù)公式，選擇內(nèi)標(biāo)元素依據(jù)以下幾點(diǎn)：(1)內(nèi)標(biāo)元素和分析元素的蒸發(fā)行為盡量一致；(2)內(nèi)標(biāo)線與分析線的激發(fā)能盡量接近；(3)分析線和內(nèi)標(biāo)線都不受其他元素譜線的干擾，并且譜線本身不發(fā)生自吸效應(yīng)；(4)內(nèi)標(biāo)元素的含量在試樣中是恒定不變的，樣品中不應(yīng)含有內(nèi)標(biāo)元素. 根據(jù)試驗(yàn)測(cè)定不同元素蒸發(fā)行為得出：Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn、Co、Ni與內(nèi)標(biāo)元素Ge、Pd蒸發(fā)行為很相近. 根據(jù)選取電離能相近原則，Ag、Sn、B、Pb、Cu、Zn選取Ge作為內(nèi)標(biāo)元素. 各元素分析線對(duì)選擇如表2所列.

表2　各元素分析線對(duì)

2.2電極形狀的選擇

電極孔穴中試樣的蒸發(fā)行為和電弧燃燒狀況是決定檢出限和精密度的主要因素. 不同的電極形狀，將顯著地影響電極頭的溫度和電極溫度的縱向分布. 在相同放電條件下，電極孔徑越大，孔壁越厚，電極頭的溫度就越低；反之，溫度越高. 常用電極形狀如圖2所示.

圖2　常見(jiàn)電極形狀Fig.2　Common shapes of electrode

2.2.1上電極的選擇

選擇圖2中3種上電極做蒸發(fā)曲線，其激發(fā)時(shí)間和強(qiáng)度如圖3所示.

圖3　3種上電極蒸發(fā)曲線Fig.3　Three electrode evaporation curves

由圖3可以看出：上電極越小，分析信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)幅度越??；電極直徑越小，放電越穩(wěn)定. 因此，本文選取了尖角上電極形狀.

2.2.2下電極的選擇

為實(shí)現(xiàn)一次攝譜，易揮發(fā)和難揮發(fā)元素同時(shí)進(jìn)行分析，常依據(jù)吉布斯定律來(lái)設(shè)計(jì)下電極的形狀和尺寸. 經(jīng)實(shí)踐，采取內(nèi)徑4 mm、孔深6 mm、壁厚0.7 mm、細(xì)頸直徑4 mm、頸長(zhǎng)4 mm、離孔口4 mm處打孔的深孔電極作為下電極，它的特點(diǎn)是：(1)深孔電極可減慢低沸點(diǎn)元素在電弧等離子體中的擴(kuò)散速度，提高其在電弧等離子體中的停留時(shí)間；而高沸點(diǎn)元素可通過(guò)濃縮作用，采用分段曝光的方法增加譜線信號(hào)強(qiáng)度. (2)帶頸電極可降低電極溫度的損失，并控制下電極的長(zhǎng)度均勻一致，還可以提高分析的精密度.

2.3緩沖劑的選擇

在電弧直讀法中，緩沖劑對(duì)固體粉末的進(jìn)樣具有重要的作用：(1)穩(wěn)定電弧溫度；(2)控制蒸發(fā)行為；(3)稀釋試樣.

一般緩沖劑采取加入：(1)電離電位較高的碳粉或者硫粉；(2)加入鹵化物. 本文經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(1)綜合考慮分析元素的特性，從而確定緩沖劑組分的比例，可增加電弧溫度，改善元素的蒸發(fā)行為，增加元素的分餾效應(yīng)和弧焰的穩(wěn)定性；(2)工作中應(yīng)盡量避免使用高揮發(fā)性的化合物. 為控制揮發(fā)度，最方便的方法是將碳粉與緩沖化合物混合使用，可使燃弧更加穩(wěn)定；(3)加入基體元素氧化鋁、氧化鎂可以保持樣品基體成分基本一致；(4)加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(GeO2、EuO2、海綿鈀). 綜上所述，本文最終選取的緩沖劑組分比例為：mK2S2O7:mNaF:mAl2O3:m炭粉=22:20:44:14，內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標(biāo).

2.4曝光時(shí)間的選擇

采用一次曝光形式，根據(jù)難揮發(fā)元素蒸發(fā)曲線確定曝光時(shí)間為120 s，采集元素譜線信號(hào)后，再通過(guò)軟件根據(jù)元素蒸發(fā)特性，選取曝光時(shí)間進(jìn)行計(jì)算. 各元素蒸發(fā)曲線如圖4所示.

圖4　各元素蒸發(fā)曲線Fig.4　Evaporation curves of three elements

由圖4可見(jiàn)，3種元素信號(hào)強(qiáng)度在30 s前已基本蒸發(fā)完全，所以選擇激發(fā)時(shí)間為30 s.

2.5方法檢測(cè)限比較

分別以緩沖劑和基物混勻作為空白，平行測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果依據(jù)公式計(jì)算得檢出限并與儀器改造前比較，其結(jié)果如表3所列.

表3　檢出限比較

由表3的結(jié)果可以看出，改造后的平面光柵直讀光譜儀檢出限比改造前大大降低，完全滿足DZG/T0130.4-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》1:20萬(wàn)多目標(biāo)地球化學(xué)填圖規(guī)定要求.

2.6方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇高、中、低不同含量的水系沉積物、土壤和6個(gè)巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，每個(gè)樣品平行測(cè)定12次，計(jì)算每個(gè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和平均ΔlgC的值,結(jié)果如表4所列. 由表4可見(jiàn)，改造后的儀器測(cè)試結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度.

表4　方法精密度和準(zhǔn)確度(n=12)

3　結(jié)論

改造后的平面光柵直讀光譜儀不僅取消了用照相干板顯影、測(cè)微光度計(jì)譯譜的過(guò)程，而且節(jié)約了耗材，提高了分析效率，減少了相板質(zhì)量和人為顯影帶來(lái)的誤差，通過(guò)CCD檢測(cè)器采集信號(hào)降低了分析檢出限. 通過(guò)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果表明改造后的儀器測(cè)試結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，完全滿足多目標(biāo)地球化學(xué)普查樣品的測(cè)試.

[1]許曉潔，付軍剛，賈喜英.發(fā)射光譜法測(cè)定巖石樣品中銀錫鉛硼[J].西部探礦工程，2002,14(5):74-76.

[2]張雪梅，張勤.發(fā)射光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛[J].巖礦測(cè)試，2006,25(4):323-326.

[3]張慶華，萬(wàn)飛，楊婷.發(fā)射光譜深孔大電極法測(cè)定硼、錫、銀[J].吉林地質(zhì)，2009,28(2):110-112.

[4]曹成東，魏軼，劉江斌. 發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地球化學(xué)樣品中微量銀鈹硼錫鉍鉬[J]. 巖礦測(cè)試，2010,29(4):458-460.

[5]盛獻(xiàn)臻，何惠清.發(fā)射光譜法測(cè)定銀和錫的探討[J]. 廣東化工，2011,38(7):280-281.

[6]王承娟. 發(fā)射光譜定量測(cè)定硼、鉛、錫、鉬[J].廣東化工，2011,38(3):138-139.

[7]鎢曉蒙，李偉，周冰.發(fā)射光譜法測(cè)定三江源地區(qū)土壤樣中銀、硼、錫[J].寧夏農(nóng)林科技，2011,52(6):60,70.

[8]龔銳，龔巍崢.發(fā)射光譜法測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中的銀、錫[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2011,91(4):39-41.

[9]丁春霞，王琳，孫慧瑩，等.發(fā)射光譜法測(cè)定生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查樣品中的銀錫硼[J]. 黃金雜志，2012,33(10):55-58.

[10]趙玲，馮永明，李勝生，等. 堿熔-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定化探樣品中硼和錫[J].巖礦測(cè)試，2010,29(4):355-358.

[11]邢智，漆亮.P507負(fù)載泡塑分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定化探樣品中銀鎢鉬[J].巖礦測(cè)試，2014,33(4):486-490.

[12]許玉興. 直讀光譜儀CCD檢測(cè)與處理系統(tǒng)研究[D]. 山東科技大學(xué), 2009.

[13]中華人民共和國(guó)國(guó)土資源部.DZ/T0130.4-2006,地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[S].

Application of Modified Plane Grating Direct-Reading Spectrometer in Determination of Silver, Boron and Tin in Geochemical Samples

HUANG Jin,ZHU Liang,HE Shu-yan

(LaboratoryoftheFirstRegionalGeologicalSurveyBrigadeXinjiangBureauofGeologyandMineralResources,Urumqi830013,China)

Plane grating spectrograph is commonly used in the determination of silver (Ag), boron (B) and Tin (Sn) in geochemical samples. In this work, a CCD-Ⅰplane grating direct-reading spectrometer has been successfully developed to replace the two-meter plane grating spectrograph so as to improve the efficiency and quality of analysis. The detection limits of the updating instrument for Ag, B and Sn were 0.013,0.71 and 0.43 μg/g, respectively. The relative standard deviations (RSDsn= 12) were less than 10%．The analytical accuracy was validated by the national standards and the results are in agreement with the certified values．The proposed method can meet the requirements for the determination of Ag, B and Sn in geochemical samples.

plane grating spectrometer;vertical electrode;chemical census sample

2016-06-27;

2016-09-12.

黃勁，男，大學(xué)本科，2011年取得實(shí)驗(yàn)測(cè)試工程師資格,主要從事巖礦測(cè)試工作, E-mail：49525109@qq.com.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0135-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.002