王志峰，陳志坤，劉斯霄，王春宏，張　明,

(1．揚州大學 測試中心，江蘇 揚州　225009；2．揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州　225009)

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大型儀器功能開發(fā)(129～134)

小角X射線散射法研究液晶結構中樣品架改進及影響因素

王志峰1，陳志坤2，劉斯霄2，王春宏2，張明1,2

(1．揚州大學 測試中心，江蘇 揚州225009；2．揚州大學 化學化工學院，江蘇 揚州225009)

采用自制樣品架對粘性液晶樣品的小角X射線散射測試進行了改進，研究了影響測試結果的因素并進行了排除.

小角X射線散射;液晶;粘性樣品;樣品架改進

與其他納米尺度表征技術(如SEM、TEM等)相比，SAXS技術具有測試快速、結果統(tǒng)計平均性高等優(yōu)點，并且測試過程不損壞樣品、制樣相對簡單. 但是，為了減少空氣散射對測試結果的影響，X光束、樣品及探測器通常處于一定真空環(huán)境中，因此，液體樣品必需經封裝后才能測試. 對于銅靶X射線而言，液體、固體有機樣品的最佳透射測試厚度約1～2 mm[15]，因此，液體樣品封裝材料對X射線的吸收和散射應盡可能低，壁薄且厚度要求均一. 目前，實驗室裝備的小角X射線散射儀通常采用0.01 mm壁厚的石英毛細管，易碎而難以重復使用，因此測試成本高. 此外，與水溶液相比，將流動性較差的粘性液晶樣品注入直徑2 mm且一端封口的毛細管非常困難. 本文采用自制樣品架對流動性較差的粘性液晶樣品進行了SAXS測試，并探討了影響因素，經過對自制樣品架改進，實現(xiàn)了粘性液晶樣品的簡便測試，為同類儀器進行粘性樣品測試提供參考.

1　試驗部分

1.1儀器、試劑與材料

NanoSTAR型小角X射線散射儀(德國Bruker-AXS公司)，X射線源是Cu Kα(λ=0.154 nm)射線，電壓50 kV，電流0.6 mA，3針孔準直光路，Vantec-2000二維面探測器，樣品至探測器距離為1 070 mm，測試前經Silver Behenate標樣校準. 為降低空氣散射影響，整個光路處于真空環(huán)境(0.3～0.4 mbar)，樣品均處于室溫下進行測試.

溶致液晶和SBA分子篩均為實驗室自制；乙醇，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；水為二次蒸餾水；聚酰亞胺膠帶(厚度0.05 mm)，杭州圣能包裝材料有限公司生產；Scotch思高膠帶(810#，厚度0.06 mm)，3M材料技術(蘇州)有限公司； 金屬墊圈(厚度1.25 mm，中間孔直徑7 mm)，購于五金市場；橡膠墊圈(厚度2 mm，中間開孔直徑8 mm)從自制的天然橡膠片上裁?。唤饘賷A具(兩金屬夾片中間有圓孔，直徑6 mm)，金屬加工廠代加工.

1.2樣品架的改進

1.2.1自制樣品架的裝配

自制樣品架由一只帶圓孔金屬墊圈、1段膠帶和2片內側嵌有橡膠墊片且中間有孔的金屬夾具組裝而成，其裝配過程示意圖如圖1所示.

在英語口語教學中有機融入文化相關內容的教學對于有效改善目前國內英語口語課程面臨的種種困境，提升口語教師的自我效能意識以及課程體系的效能都將是十分有益的嘗試。然而，在具體操作過程中，有關教學方法的運用，教學材料的選取，教學效果的評價等，還需要在一定時間內進行課堂的實際跟蹤和調整，以期充分發(fā)揮文化相關內容教學的良好促進作用。

圖1　自制樣品架裝配示意圖Fig.1　Schematic diagram of self-made sample holder

1.2.2試樣封裝

裁取一段膠帶貼在金屬墊圈一側，將待測試樣(經離心驅除氣泡)填入墊圈的孔中(見圖1)，裝樣量與墊圈中孔上沿持平，再用膠帶封住墊圈另一側，將樣品封閉在孔中. 然后，在裝好待測樣品的金屬墊圈兩側放上橡膠墊圈，一并置于金屬夾具中，保持樣品處于孔中心位置，以便測試時X射線穿過，最后再用螺絲擰緊，防止真空環(huán)境中樣品外泄.

1.2.3測試和數據處理

將裝有待測試樣的夾具置于SAXS儀器樣品倉內的樣品架上，連通真空泵抽真空，當真空度達到0.3 mbar后，開啟X射線Shutter，由探測器記錄樣品的散射信號. 樣品至探測器距離在測試樣品前用Silver Behenate標樣進行校準，信號收集時間600 s，使用德國Bruker-AXS公司隨機提供的SAXS程序對扣除背景后得到的二維散射圖進行Chi積分，積分時散射角2θ范圍選擇0.5～3.3 °，積分步長0.01 °，得到散射強度I對散射角2θ的一維曲線. 通常，小角散射曲線是以散射強度I對散射矢量q的曲線，本文測試目的是獲得層狀液晶的層間距，因此，根據Bragg公式2dsinθ=λ，用該公司的EVA軟件直接將一維散射曲線(I～2θ)轉化為散射強度對重復距離d的關系曲線(I～d)，經軟件自動尋峰、定峰位等處理，獲得層狀液晶樣品的層間距d. 進行重復測試時，將每一個樣品按試樣封裝所述方法分別制成3個試樣，依次進行測試.

2　結果與討論

2.1封裝用膠帶的選擇

如前所述，本文擬采用膠帶將粘性樣品封裝在金屬墊圈中，再以橡膠墊圈和金屬夾板組裝成自制樣品架，代替薄壁毛細管進行SAXS測試. 因此，封裝用膠帶的自身散射信號強弱以及自制夾具對樣品的密封性是首當其沖需要考察的. 圖2是兩種備選膠帶(3M Scotch膠帶、Polyimide膠帶)和石英毛細管的散射曲線，采集時間與樣品所需測試時間一致，均為600 s. 為方便比較，圖2所示散射強度已經對厚度作歸一化處理. 由圖2可以看出，在整個測試角度范圍內，3種封裝材料都沒有明顯的散射峰，均可作為封裝材料使用. 在2θ<0.5 °區(qū)域，石英毛細管和Polyimide膠帶的散射信號較弱，3M Scotch膠帶的散射信號略強；在2θ>0.5 °區(qū)域，3M Scotch膠帶和石英毛細管的散射信號相近，弱于Polyimide膠帶的散射信號. 因此，3M Scotch膠帶比Polyimide膠帶適合代替石英毛細管作為封裝材料用于SAXS測試. 但比3M Scotch膠帶相比，Polyimide膠帶具有更強的粘性，適用于含易揮發(fā)組份的樣品. 本文的液晶樣品中含有水和醇，故使用Polyimide膠帶作封裝材料.

圖2　兩種備選膠帶和石英毛細管的散射曲線Fig.2　Scattering curves of tapes and quartz capillary

為驗證自制樣品架的密封性，選取較稀的3號液晶樣品，溶致液晶常用組份―水和低沸點溶劑―乙醇分別封裝在自制樣品架中，放入樣品倉中真空環(huán)境(0.3～0.4 mbar)下，保持20 min后稱量，比較其質量變化，結果如表1所列. 真空狀態(tài)下保持20 min前后，3種封裝樣品的質量變化量很少，表明自制樣品架具有優(yōu)良的密封性，可代替毛細管用于真空環(huán)境的SAXS測試.

表1　自制樣品架封裝樣品在真空狀態(tài)下質量損失情況表

2.2影響自制樣品架測試結果的因素

采用自制樣品架對液晶樣品進行3次重復測試結果如圖3所示. 由圖3可見，試樣的散射峰分別出現(xiàn)在2θ為1.799、1.780和1.812 °處，相應的層間距分別為49.067、49.591和48.715 ?，3次測試結果存在一定的偏差. 一般而言，SAXS測試中，除了X射線源電壓、電流穩(wěn)定性等系統(tǒng)因素會影響測試結果外，X射線光管的功率大小、樣品厚度、信號采集時長也是影響測試結果的主要因素. 這些因素主要影響結果的強度，且可以通過設置相同測試條件和重復測試求平均值的方法來降低影響. 支撐樣品所用的膠帶或玻璃等的散射貢獻通過扣背景進行消除. 可以推斷，圖3所示結果的偏差原因與上述因素無關.

根據小角散射技術原理，散射峰位置與樣品至探測器的距離相關，這正是進行測試前，樣品至探測器距離必須用已知散射峰位置的標準樣品Silver Behenate進行校準的原因所在. 本研究中，樣品至探測器距離已經過標樣校準，因此，圖3中3次測試結果的偏差歸因于測試所用的自制樣品架無法插入儀器標配的樣品架固定槽，每次測試時放置樣品架沒有統(tǒng)一標準，放置位置有差異，導致每次試樣至探測器距離與校準距離有偏離，從而影響測試結果的重復性.

圖3　液晶樣品3次SAXS測試曲線Fig.3　Scattering curves of liquid crystal sample tested for 3 times

研究表明[16]，外力(如剪切力)作用可以誘導液晶結構發(fā)生變化. 在液晶樣品裝填過程中，刮、涂等操作是制樣過程中不可避免的，這些操作對樣品而言也是一種外力作用，若導致結構發(fā)生變化，也有會引起峰位置的不一致.

2.3用自制樣品架進行粉末樣品測試

為了確定上述兩種原因中的主要影響因素，我們設計了一個對比試驗. 用不易受外力影響的固體粉末(SBA分子篩，實驗室自制)代替液晶樣品進行測試結果重復性比較，樣品裝填時輕輕抖落到自制樣品架的孔中，避免填壓操作. 圖4是對比試樣SBA分子篩樣品的小角散射曲線，3次測試所得散射曲線的散射峰位置分別出現(xiàn)在2θ為0.843、0.860和0.871°處. 與液晶樣品一樣，不受外力影響的固體粉末樣品測試結果也存在較明顯的偏差. 由此可以初步推斷，在用自制樣品架進行粘性液晶樣品SAXS測試時，影響測試結果重復性最可能的主要因素是樣品架放置位置不一致. 如果在消除樣品架放置位置不一致的影響后可以得到重復性好的測試結果，則可以確定上述推斷成立.

圖4　對比試樣SBA分子篩3次測量的小角散射曲線Fig.4　Scattering curves of contrast sample SBA molecular sieve tested for 3 times

2.4自制樣品架放置位置的改進

為消除樣品架放置位置不一致對SAXS測試結果重復性的影響，借助儀器標配樣品支撐架的固定插槽，將自制樣品架每次的放置位置固定. 改進后，首先測試了SBA分子篩樣品的SAXS曲線，結果如圖5所示. 由圖5可見，SBA分子篩3次測試的散射峰都出現(xiàn)在2θ為0.859°處，說明通過改進，可以成功消除固體樣品測試時因自制樣品架放置位置不一致而導致的結果偏差. 同時也證明，影響前述粘性液晶樣品SAXS測試結果重復性的主要因素是樣品架放置位置不一致.

圖5　樣品架放置位置改進后SBA分子篩試樣的SAXS曲線Fig.5　Scattering curves of SBA sample tested with improved self-made sample holder

采用同樣的方法，測試了液晶樣品的SAXS曲線，結果如圖6所示. 由圖6可見，液晶樣品3次測試的散射峰分別出現(xiàn)在1.800、1.799和1.799 °處，相應的層間距分別為49.040、49.067和49.067 ?. 與此前結果相比，測試結果的重復性大大提高，說明通過改進，可以成功消除因自制樣品架放置位置不一致而導致的結果偏差.

2.5方法精密度和準確度試驗

使用自制樣品架對SBA樣品和3個不同組成含量的液晶樣品進行測試，每個樣品做5個平行樣，檢驗方法的精密度. 5個樣品各組平行樣的散射峰出峰位置如表2所列. 從表2可知，各樣品相應散射峰出峰位置彼此幾乎一致，相對標準偏差(RSD)均小于0.1%，說明本方法的重現(xiàn)性優(yōu)良.

為驗證測試結果的準確性，用毛細管和儀器標配的固體粉末樣品架分別對1號液晶樣品和SBA樣品進行測試，將測得的散射峰2θ角度與用自制樣品架測得的結果進行比較，結果如表3所列. 由表3可知，用自制樣品架進行粘性液晶樣品測試的結果與用標配樣品架測試的結果吻合，相對誤差小，說明用自制樣品架進行粘性液晶樣品測試結果具有較好的準確度.

圖6　樣品架放置位置改進后液晶試樣的SAXS曲線Fig.6　Scattering curves of liquid crystal sample tested with improved self-made sample holder

表2　方法精密度試驗結果

表3　方法準確度試驗結果

3　結論

通過使用自制樣品架解決了流動性差的粘性液晶樣品裝樣難度大、測試成本高的問題. 采用自制樣品架進行粘性液晶樣品測試時，樣品至探測器的距離是引起測試結果偏差的主要因素. 借助于儀器原配插槽將自制樣品架進行固定，可以消除因樣品至探測器距離差異引起的結果偏差，獲得高精密度和準確度的測試結果，實現(xiàn)自制樣品架替代薄壁毛細管進行粘性液晶樣品的測試.

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Improvement of Sample Holder and its Influencing Factor for Structural Determination of Liquid Crystal with Small AngleX-ray Scattering

WANG Zhi-feng1，CHEN Zhi-kun2，LIU Si-xiao2，WANG Chun-hong2，ZHANG Ming1,2

(1．TestingCenterofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina；2．CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina)

A self-made clamp with an easy sample-loading and reuse for SAXS test of viscous liquid crystal samples was designed and applied. The influencing factors on test results were investigated and excluded.

small-angleX-ray scattering；liquid crystal；viscous sample；improvement of sample holder

2016-06-16;

2016-09-12.

國家自然科學基金(51403181)

王志峰(1980-) ，男，助理研究員，主要從事X射線技術在材料研究中的應用，E-mail：zfwang@yzu.edu.cn.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0129-06

10.16495/j.1006-3757.2016.03.001