杜利利，王中英，陳　照，董青松

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

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金屬-金屬鍵化合物的分類及其前景展望

杜利利，王中英，陳照，董青松*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

金屬-金屬鍵不僅涉及到新型化學(xué)鍵的本質(zhì)、成鍵方式等基本理論，而且在催化及材料等方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景. 本文主要從鍵級方面對金屬-金屬鍵化合物進行分類，并對不同鍵級的金屬-金屬鍵化合物通過舉例進行詳細說明. 最后，對金屬-金屬鍵化合物的應(yīng)用前景進行了展望.

金屬-金屬鍵；鍵級；晶體結(jié)構(gòu)；應(yīng)用前景

1893年，瑞士化學(xué)家WERNER提出了配位化合物的概念，創(chuàng)立了化學(xué)史上具有重要里程碑意義的配位學(xué)說. 配位學(xué)說中提出配位化合物的本質(zhì)特點是：金屬離子或原子只與其周圍的一系列配體發(fā)生相互作用，而金屬與金屬之間無直接鍵合. 后來也有不同于Werner型配合物的新型金屬配合物存在，比如：我們現(xiàn)在所熟知的含Pt-Pt鍵的 [Pt2(SO4)4]2-離子，但當(dāng)時人們對于這些配合物的成鍵性質(zhì)和結(jié)構(gòu)并不清楚，只將這類化合物的組成描述為多核化合物[1]. 隨著X-射線晶體學(xué)的發(fā)展并將其應(yīng)用到化合物結(jié)構(gòu)的測定中，人們開始從一定程度上認識到非Werner型配合物的存在. 直到COTTON小組[2]與ROBINSON小組[3]分別在研究 Cs3Re3Cl12化合物時，同時發(fā)現(xiàn)陰離子 [Re3Cl12]3-結(jié)構(gòu)中存在三角形的Re3單元，其 Re-Re鍵長為2.47 nm，明顯小于兩個金屬錸原子的半徑 (2.75 nm). COTTON通過光電子能譜和分子軌道理論計算證實了Re-Re之間具有雙鍵，并準(zhǔn)確地描述了其分子結(jié)構(gòu). 這項工作使人們首次清楚地認識到金屬-金屬鍵的存在，在金屬-金屬鍵化合物的發(fā)展中起著舉足輕重的作用.

金屬-金屬鍵的概念首先是由COTTON在1964年提出[4]，它是指金屬原子之間所存在的一種直接的相互作用，如靠Re-Re金屬鍵將錸原子連在一起形成的雙核錸金屬-金屬鍵配合物 (圖1a). 不含金屬-金屬鍵的雙核及多核金屬化合物屬于經(jīng)典的Werner型配合物，如利用橋聯(lián)配體Cl將兩個原子連在一起形成的無Re-Re 鍵的雙核錸配合物 (圖1b). 近年來，有關(guān)金屬-金屬鍵化合物的研究取得了重要進展，如首例Ga-Ga三重鍵 (1997)[5]，Cr-Cr五重鍵 (2005)[6]，Mg-Mg鍵 (2007)[7]等的發(fā)現(xiàn)，種類和結(jié)構(gòu)極為豐富. 金屬-金屬鍵化合物有多種分類方法，常見的有：按照是否有成橋配體進行劃分，可以分為不借助于成橋配體金屬直接成鍵的分子 (離子) 和含有成橋配體及直接成鍵金屬原子的分子 (離子)，如鹵素橋聯(lián)的M2Cl93-離子；按照構(gòu)成金屬-金屬鍵的元素可分為主族金屬-金屬鍵化合物和副族金屬-金屬鍵化合物；按照形成金屬-金屬鍵的元素是否相同，可分為同核金屬-金屬鍵化合物和異核金屬-金屬鍵化合物.

圖1　金屬-金屬鍵配合物(a)和Werner型配合物(b)Fig.1　Metal-metal bonding complex (a) andWerner complex (b)

鍵級又稱鍵序，不僅能直接反應(yīng)金屬與金屬間是否成鍵，還能表明金屬與金屬間所成化學(xué)鍵的重數(shù). 這里主要按照鍵級對金屬-金屬鍵化合物進行分類，可分為金屬-金屬單鍵化合物和金屬-金屬多重鍵化合物，金屬-金屬多重鍵最高可達到五重鍵，并對金屬-金屬鍵化合物的應(yīng)用前景進行了展望.

1　金屬-金屬單鍵化合物

雖然金屬-金屬單鍵是最簡單的金屬-金屬鍵，但含有該種類型鍵的金屬-金屬鍵化合物卻有著極為豐富的構(gòu)型，比如：垂直構(gòu)型 (即金屬-金屬鍵所在的軸與其配體的對稱軸垂直或接近垂直)，平行構(gòu)型 (即金屬-金屬鍵所在的軸與其配體的對稱軸平行或接近平行) 及三角構(gòu)型等，這極大地豐富了金屬-金屬鍵化合物的構(gòu)型. 2013年，我們課題組通過控制還原劑的量合成出兩種構(gòu)型的Ni-Ni鍵化合物：[Na(DME)3][{Ni(μ-L·-)}2] (垂直構(gòu)型，圖2a) 和 [Na(Et2O)]2Na[L2-Ni-NiL2-] (平行構(gòu)型，圖2b) (L = [(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)]2，L0代表中性的取代基為異丙基的α-二亞胺配體，L·-代表-1價的陰離子自由基形式，L2-代表-2價的陰離子形式)[8]. 在垂直構(gòu)型化合物中，每個Ni 原子與來自兩個不同的亞胺配體的N原子和另一個Ni原子形成一個三配位的T字構(gòu)型，這種配位方式導(dǎo)致了Ni-Ni鍵所在的直線與亞胺配體的對稱軸相互垂直 (或接近垂直)；在平行構(gòu)型化合物中，每個亞胺配體以端基螯合形式與Ni原子配位，每個Ni原子與同一配體中的兩個N原子和另一個Ni原子配位形成一個三角平面構(gòu)型，使Ni-Ni鍵所在的直線與亞胺配體的對稱軸相互平行(或接近平行). 單晶衍射研究發(fā)現(xiàn)垂直構(gòu)型中的Ni-Ni鍵長為2.295 7(6) nm，遠遠短于平行構(gòu)型中Ni-Ni鍵長 (2.464 9(8) nm). DFT 計算顯示在垂直構(gòu)型化合物中Ni-Ni鍵由29.7%s，1.2%p和69.1%d軌道組成，Ni-Ni鍵級為0.54；在平行構(gòu)型化合物中Ni-Ni鍵NBOs由α自旋軌道和β自旋軌道組成，Ni-Ni鍵級為0.88，兩種構(gòu)型化合物中的Ni-Ni鍵均為單鍵.

圖2　[Na(DME)3][{Ni(μ-L·-)}2]結(jié)構(gòu)圖(a)和[Na(Et2O)]2Na[L2-Ni-NiL2-]結(jié)構(gòu)圖(b) [8]Fig.2　Structures of [Na(DME)3][{Ni(μ-L·-)}2] (a) and[Na(Et2O)]2Na[L2-Ni-NiL2-] (b) [8]

20世紀90年代中期，ROBINSON小組報道了一例Ga-Ga-Ga三元環(huán)化合物Na2[(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3-Ga]3[9]，它由金屬鈉還原化合物 (2,6-Mes2-C6H3)GaCl2得到的. 其晶體結(jié)構(gòu) (圖3)表明，Ga-Ga-Ga之間的夾角為60°，Ga-Ga鍵長為2.441 nm，2個Na原子分別在三元環(huán)平面Ga3中心的上下方. 在該化合物中，每個Ga原子為sp2雜化，留下一個空的p軌道，每個堿金屬原子提供一個電子給三個Ga原子的p軌道，這樣就提供了滿足Hückel的4N+2規(guī)則所必需的2個π電子，也就是說這個Ga-Ga-Ga三元環(huán)化合物具有金屬芳香性 (圖4a). 通過對模型化合物Na2[HGa]3[10]的理論計算研究也證明了該化合物的金屬芳香性 (圖4b).

圖3　Na2[(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3-Ga]3結(jié)構(gòu)圖[9]Fig.3　Structure of Na2[(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3-Ga]3[9]

圖4　Na2[(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3Ga]3的電子結(jié)構(gòu)(a)和Na2[HGa]3的π-電子云(b)[10]Fig.4　Electronic structure of Na2[(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3Ga]3(a) and π-electronic cloud of Na2[HGa]3 (b)[10]

2　金屬-金屬多重鍵化合物

主族元素中的Ga、Ge、As和副族元素中Cr、Mo、W等容易形成金屬-金屬多重鍵化合物，到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的金屬-金屬多重鍵包括雙鍵、三鍵、四重鍵及五重鍵.

2.1金屬-金屬雙鍵化合物

人們對金屬-金屬雙鍵開始廣泛而深入的研究始于含有Re=Re化合物的報道[2,3]，近年來人們合成了一系列含有機配體的金屬-金屬雙鍵化合物. 例如含W=W雙鍵的 [W(NAr)(CH2-t-Bu)OCH(C6F3)]2(Ar = 2,6-iPr2C6H3)，在該化合物中金屬-金屬間無橋連原[11]，其晶體結(jié)構(gòu)見圖5. 該化合物所含的W=W雙鍵近似于烯烴中的不飽和鍵，但也有其自身特殊之處，該結(jié)構(gòu)呈反式彎曲構(gòu)型且在平面上發(fā)生扭轉(zhuǎn)，使與金屬相連的原子不在同一平面上. 金屬-金屬雙鍵的另一常見構(gòu)型為垂直構(gòu)型，例如JONES等報道的化合物 [As2{μ-(ArN)2CR}2] (Ar = 2,6-iPr2C6H3; R = N(C6H11)2) (合成路線圖6)，As-As鍵所在的直線與胍基配體的對稱軸相互垂直(或接近垂直). 在該化合物中As-As鍵長 (2.256 0(5) nm)與未配位的As=As鍵長 (2.21-2.36 nm)相當(dāng)[12]. 對此類型的化合物，不能僅從金屬-金屬鍵的鍵長來判斷其是幾重鍵，因為這種配位方式往往會將兩個金屬原子間的距離拉的更近. 借助于DFT量化手段計算所得該化合物中As-As鍵鍵級 (WBI) 為1.62，這表明該化合物中As-As鍵為雙鍵.

圖5　[W(NAr)(CH2-t-Bu)OCH(C6F3)]2結(jié)構(gòu)圖[11]Fig.5　Structure of [W(NAr)(CH2-t-Bu)OCH(C6F3)]2 [11]

2.2金屬-金屬三重鍵

自從雙核錸化合物Re2Cl5(CH3SCH2CH2SCH3)2被報道后，近年來人們對第六副族金屬的M≡M (M=Cr，Mo，W) 三鍵化合物進行了系統(tǒng)的研究. 這類化合物中M≡M三鍵的電子構(gòu)型為σ2π4δ2δ*2，通?？捎?種方法合成. 一是通過相應(yīng)的環(huán)戊二烯與M(CO)6在高沸點溶劑中回流；二是熱解或光解相應(yīng)的M-M單鍵化合物. 例如，通式為[η5-MenC5H5-nM(CO)2]2(n=3,4；M=Cr, Mo, W)的三鍵化合物系由第一種方法制得，而通式為[η5-RC5H4M(CO)2]2(R=MeCO, MeO2C, EtO2C；M=Cr, Mo, W) 的三鍵化合物可由第二種方法制得.

圖6　[As2{μ-(ArN)2CR}2] (Ar = 2,6-iPr2C6H3; R = N(C6H11)2)的合成方法[12]Fig.6　Synthesis of [As2{μ-(ArN)2CR}2] (Ar = 2,6-iPr2C6H3; R = N(C6H11)2)[12]

關(guān)于主族金屬-金屬三鍵化合物也有報道. ROBINSION等人通過用Na還原RGaCl2合成了含有低價態(tài)以及低配位數(shù)Ga化合物Na2[RGa≡GaR] (R = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-iPr3)2) (圖7)[5]，這是首例含有Ga≡Ga三重鍵的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)顯示Ga-Ga鍵長為2.319(3) nm，小于Ga的共價鍵半徑 (1.21 nm) 之和，是所有報道的Ga-Ga鍵化合物中最短的. 結(jié)構(gòu)中Ga-Ga-C是非線性的，呈反式彎曲結(jié)構(gòu)，角度分別為128.5(4)°與133.5(4)°，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與乙炔類似，稱為類似乙炔的金屬有機化合物. 該實驗室對模型化合物Na2[RGaGaR] (R = H) 進行DFT理論研究[13]，計算所得的Ga-Ga鍵級為3.02，進一步證明了Ga-Ga三重鍵的存在.

圖7　Na2[RGa≡GaR] (R = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-iPr3)2)晶體結(jié)構(gòu)圖[5]Fig.7　Structure of Na2[RGa≡GaR] (R = C6H3-2,6-(C6H2-2,4,6-iPr3)2)[5]

2.3金屬-金屬四重鍵

目前認為金屬-金屬四重鍵是由d軌道或d軌道和f,g等軌道參與形成的，現(xiàn)用近似的方法只考慮d軌道的重疊，定性地對金屬-金屬四重鍵的鍵合作用進行描述，圖8所示. 2個金屬原子的dz2軌道形成一個σ成鍵軌道和一個σ*反鍵軌道；2個dyz或dxz軌道的重疊形成一組正交和二重簡并的π成鍵和π*反鍵軌道；2個dxy或dx2-y2軌道的重疊形成一組二重簡并的δ成鍵和δ*反鍵軌道.

圖8　金屬-金屬四重鍵中2個金屬原子間的5種d軌道重疊Fig.8　Five types of d orbital overlap between two metalatoms in metal-metal four bonds

2006 年，TSAI 等人合成了第一例對稱橋聯(lián)的M2X4類型的含Mo-Mo四重鍵化合物Mo2[μ-η2-Me2Si(NDipp)2]2[14]. 電子吸收光譜和拉曼光譜都顯示該化合物中存在Mo-Mo四重鍵，單晶結(jié)構(gòu) (圖9) 顯示Mo-Mo四重鍵鍵長為2.1784(12) nm. 該化合物的電子構(gòu)型與經(jīng)典的輪漿式結(jié)構(gòu)的M-M 四重鍵化合物不同：該化合物中兩個Mo 原子的dx2-y2軌道重疊形成Mo-Mo四重鍵中的δ鍵，并且每個dx2-y2軌道的一半又用來形成2個Mo-到-N的σ-鍵，兩個dxy軌道重疊形成4個Mo-到-N的π-鍵，而在經(jīng)典的輪漿式結(jié)構(gòu)的M-M四重鍵化合物中，兩個dxy軌道重疊形成金屬-到-配體的σ-鍵. 隨后，該小組又報道了兩例Mo-Mo 四重鍵化合物：Mo2(μ-Cl)[Cl2Li(OEt2)][μ-η2-(Ph)C(N-2,6-iPr2C6H3)2]2[15]和[Mo2{μ-HC(N-2,6-Et2C6H3)}2(μ-Cl) {(μ-Cl)2Mo(μ-Cl)2Li(thf)(OEt2)}][16]分別作為合成Mo-Mo 五重鍵化合物的前驅(qū)體.

圖9　Mo2[μ-η2-Me2Si(NDipp)2]2晶體結(jié)構(gòu)圖[14]Fig.9　Structure of Mo2[μ-η2-Me2Si(NDipp)2]2[14]

2.4金屬-金屬五重鍵

20世紀70年代中期，理論研究表明在雙核Cr2和Mo2中可以存在金屬-金屬六重鍵 (2σ, 2π, 2δ)[17-19]，但這類分子在室溫下不能穩(wěn)定存在. POWER 等人認為如果要分離出可能的含最高金屬-金屬鍵級的化合物，就要求配體的數(shù)目必須最少，以使得中心金屬上的可填充在成鍵軌道上的價電子數(shù)最多. 此外，配體的空間位阻必須足夠大，以抑制發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)而生成具有較低的金屬-金屬鍵級的簇合物或聚合物. 2005年，POWER小組利用配體Ar (C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2)合成了首例含Cr-Cr五重鍵的化合物ArCrCrAr[6]. 該化合物的晶體結(jié)構(gòu)(圖10)顯示，Cr-Cr鍵長為1.835 1 nm，結(jié)構(gòu)中每個Cr原子不僅與相連配體上的碳原子有相互作用，還與相鄰配體中苯環(huán)上的碳以π-鍵形式相互作用. 隨后，該研究小組又通過實驗[20]及量化[21]比較了相同配體、不同金屬的化合物ArCoCoAr及ArFeFeAr的配位方式、成鍵模式等，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致Cr-Cr五重鍵的主要原因不是配體，而是Cr中心原子的d5-d5電子排布所引起的. 該化合物 (ArCrCrAr) 一經(jīng)報道立刻引起了人們的廣泛關(guān)注.

圖10　ArCrCrAr (Ar = C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2)晶體結(jié)構(gòu)圖[6]Fig.10　Structure of ArCrCrAr (Ar = C6H3-2,6(C6H3-2,6-iPr2)2) [6]

2009年，TSAI小組又報道了用KC8還原含有Mo-Mo四重鍵的化合物 Mo2(μ-Cl)[Cl2Li(OEt2)][μ-η2-RC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H; R = Ph) 得到首例含有Mo-Mo五重鍵的化合物 Mo2[μ-η2-RC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H; R = Ph)[15]. 晶體結(jié)構(gòu)顯示在這兩個化合物中 Mo-Mo五重鍵的鍵長非常短，分別為2.018 7(9)和2.015 7(4) nm，這也說明Mo-Mo五重鍵鍵長與輔助配體的位阻關(guān)系不大. 2012年，該小組又通過一種不同于上述的新方法合成出一例Mo-Mo 五重鍵的化合物[Mo2(-Li){-HC(N-2,6-Et2C6H3)2}3]，該化合物的晶體結(jié)構(gòu)顯示它為一個槳輪式構(gòu)型，兩個金屬Mo原子由三個脒配體和一個金屬Li原子橋連. 其Mo-Mo五重鍵鍵長為2.061 2(4) nm，與上述首例Mo-Mo五重鍵鍵長基本一樣長. 對該化合物的陰離子部分量化計算發(fā)現(xiàn)其Mo-Mo五重鍵的鍵長與中性化合物的實驗值基本一致，這表明金屬 Li+離子的存在并不影響Mo-Mo五重鍵的鍵長.

3　總結(jié)與展望

金屬-金屬鍵是一種新型的化學(xué)鍵，涉及到化學(xué)鍵的本質(zhì)、成鍵模式等基本理論問題，是現(xiàn)代化學(xué)的一個重要研究領(lǐng)域和前沿課題. 金屬-金屬鍵歷經(jīng)了從Re-Re雙鍵化合物，Re-Re三重鍵化合物，直到Cr-Cr五重鍵化合物的發(fā)展歷程，到目前已有數(shù)千例含金屬-金屬鍵的化合物被報道，并且金屬-金屬鍵化合物的化學(xué)反應(yīng)性已經(jīng)成為新的研究熱點. 近幾年的研究表明，含金屬-金屬鍵的化合物可作為催化劑、還原劑、化學(xué)感應(yīng)器、 π 電子供體，在生物體系中也有潛在的應(yīng)用價值. 為了更好的應(yīng)用各種金屬-金屬鍵化合物，需要對其進行更深入的研究. 期望本文能夠有助于我們進一步理解金屬-金屬鍵的本質(zhì)、成鍵模式及反應(yīng)性質(zhì)等問題.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Classification and prospect of the metal-metal bonding compounds

DU Lili, WANG Zhongying, CHEN Zhao, DONG Qingsong*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Synthesis and study of compounds containing metal-metal bonds are one of the most important research fields in chemistry because such compounds not only are related to the fundamental theory about the nature of new chemical bonds, but also found potential applications in catalysis and material science, etc.. In this paper, we made classification of the metal-metal bonding compounds according to bond orders, and detail described example about every bond order. Besides, the prospect application of the metal-metal bonding compounds is discussed.

metal-metal bond; bond order; crystal structure; prospect applications

2015-05-15.

河南大學(xué)博士科研啟動基金(B2015106).

杜利利(1995-), 女, 研究方向為金屬有機化學(xué).*

, E-mail:dongqingsong01@163.com.

O614

A

1008-1011(2016)05-0644-06