周雯，房超

（1.江蘇通標環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，江蘇徐州 221004； 2.徐州出入境檢驗檢疫局，江蘇徐州 221006）

氣相色譜-質(zhì)譜法測定工作場所空氣中的5種鹵代烴

周雯1，房超2

（1.江蘇通標環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，江蘇徐州 221004； 2.徐州出入境檢驗檢疫局，江蘇徐州 221006）

建立二硫化碳解吸氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定工作場所空氣中5種鹵代烴快速靈敏的分析方法。采用活性炭管采集空氣樣品，以二硫化碳解吸，應用DB-624色譜柱分離及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法對工作場所空氣中的三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯5種鹵代烴進行同時定性及定量分析。在所選定的條件下，5種鹵代烴可實現(xiàn)基線分離，標準工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)r≥0.998，加標回收率在93.9%～102.0%之間，測定結(jié)果的相對標準偏差小于5%（n=6）。該方法簡單、快速，選擇性好，靈敏度高，重現(xiàn)性好。

氣相色譜-質(zhì)譜法；工作場所空氣；鹵代烴

工作場所空氣中的有機化學污染物種類繁多，鹵代烴是其中較常見的一類。鹵代烴是滅火劑、工業(yè)制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑、各類溶劑［1］的重要成分，對環(huán)境及人體健康有嚴重危害［2-3］。鹵代烴可以通過呼吸、皮膚接觸進入人體，大多數(shù)鹵代烴具有“三致性”（致畸、致癌和致突變）［4-5］，且難以被微生物降解和化學降解。人體長期暴露于鹵代烴中會增加癌癥風險，特別是膀胱癌和直腸癌的風險［6-7］。揮發(fā)性鹵代烴的毒性主要表現(xiàn)在其對生物體細胞內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的干擾，并可破壞細胞內(nèi)的新陳代謝［8］。當人體攝入揮發(fā)性鹵代烴時，會因為急性中毒而產(chǎn)生麻醉現(xiàn)象［9］，慢性中毒則會對人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成損害［10］。此外，長期接觸鹵代烴還可能引起自然流產(chǎn)、早產(chǎn)、死胎以及出生缺陷等［11］。

鹵代烴類化合物較常見的采集方法有真空罐采集［12］、活性炭管采集［13］等，測定方法主要有氣相色譜法［14］分離后用ECD［15］或FID［16］檢測器檢測。當樣品成分較復雜時，氣相色譜無法區(qū)分非目標物與目標物的色譜共流出曲線，會造成較大的分析誤差。筆者選取揮發(fā)性鹵代烴中較常見的三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯作為目標物，以職業(yè)衛(wèi)生標準方法［14］為基礎，采用活性炭管采集工作場所空氣，二硫化碳解吸，以毛細管氣相色譜-質(zhì)譜法對空氣中的鹵代烴進行定性定量，取得了較滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent7890A-5795C型，配有電子轟擊電離源（EI），美國安捷倫科技有限公司；

二硫化碳：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司；

三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯標準品：色譜純，美國Sigma公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜

色譜柱：DB-624型（60 m×250 μm，0.25μm）；進樣口溫度：210℃；進樣方式：不分流進樣，于0.75 min分流，分流比為10∶1；程序升溫：38℃保持2 min，以5℃/min升溫至120℃，再以10℃/min升溫至220℃，保持2 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL/min；進樣體積：1.0 μL。

1.2.2 質(zhì)譜

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：選擇離子掃描（SIM）；溶劑延遲：6.0 min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；傳輸線溫度：280℃。

1.3 鹵代烴標準工作曲線的繪制

分別取三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯標準品，用二硫化碳稀釋成0，20，50，100，200，300，500 μg/mL的5種鹵代烴標準系列，分別進樣1.0 μL測定，每種濃度重復測定3次，得到各不同濃度鹵代烴的色譜圖，以測得的色譜峰面積均值為縱坐標，以鹵代烴標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制標準工作曲線。

1.4 樣品的采集與處理

在采樣現(xiàn)場打開活性炭管兩端封口，將碳管一端與采樣器相連，垂直放置，以100 mL/min的流量采集15 min空氣，采樣后將活性炭管的兩端用密封帽封好，待分析；同時做空白對照試驗。將活性炭管割開，將活性炭倒入溶劑解吸瓶中，加入1 mL二硫化碳，振搖1 min，解吸30 min，解吸液供測定用。

2 結(jié)果與討論

2.1 解吸液的選擇

分別以二硫化碳、環(huán)己烷、正己烷、苯、二氯甲烷、乙醚、乙腈、甲醇等常用有機溶劑作為解吸液，比較了鹵代烴的解吸效果，試驗數(shù)據(jù)見表1。對表1中不同解吸液的解吸效率進行統(tǒng)計學分析，與其它解吸液的解吸效率相比，二硫化碳解析液解析效率明顯較高，統(tǒng)計數(shù)據(jù)之間有顯著性差異（P＜0.05），故本實驗選擇二硫化碳作為解析液。

表1 使用不同解析液鹵代烴的平均回收率 %

2.2 色譜柱的選擇

分別使用30 m DB-1 MS型、60 m DB-624型、30 m DB-35 MS型及30 m DB-5 MS型4種毛細管色譜柱，比較了它們對空氣樣品種鹵代烴的分離效果，結(jié)果表明DB-624型（60 m×250 μm，0.25 μm）毛細管柱分離效果最佳。

2.3 色譜條件的選擇

采取程序升溫有利于提高多組分目標物的分離度。試驗發(fā)現(xiàn)，當以3℃/min的速率升溫時，5種鹵代烴分離較好，但檢測時間長達1 h，不適于高通量分析的需要；而升溫速率大于10℃/min時，又會導致目標物質(zhì)不能實現(xiàn)基線分離，最終確定1.2.1中的梯度升溫條件，在該條件下，可以在25 min內(nèi)將5種鹵代烴分離完成。

試驗比較了不同氣化室溫度、載氣流量及分流比對檢測結(jié)果的影響。發(fā)現(xiàn)當氣化室溫度在150℃以上時，對檢測結(jié)果無影響；載氣流量在0.8～1.5 mL/min時，只影響保留時間，對最終檢測結(jié)果無影響；分流比在1∶2～1∶30時對定性、定量結(jié)果亦影響不大，僅對檢測限有影響。故選擇較溫和的實驗條件（見1.2.1）。在本實驗條件下，5種鹵代烴可以全部實現(xiàn)基線分離（如圖1）。

圖1 空白加標空氣樣品中5種鹵代烴的選擇性離子流圖

2.4 質(zhì)譜條件的選擇

通過查閱NIST譜庫，并結(jié)合標準樣品全掃描結(jié)果，確定目標物質(zhì)的定性定量離子。一般取基峰作為定量離子，另選取2個響應值較高、質(zhì)量數(shù)較大的碎片作為定性離子。5種鹵代烴的定性、定量離子見表2。

表2 5種鹵代烴的定性、定量離子

2.5 線性方程和檢出限

采用色譜-質(zhì)譜法同時對5種鹵代烴進行測定，采用選擇離子監(jiān)測方式，提高了靈敏度，降低了干擾，以保留時間結(jié)合離子豐度比進行定性，樣品中目標化合物的離子豐度比與標準品的偏差符合國家標準［17］規(guī)定，可有效排除假陽性結(jié)果。采用外標法定量。檢出限以最低檢出濃度10倍信噪比計算，5種鹵代烴的保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。由表3可知，5種鹵代烴的檢出限均低于0.2 mg/m3。

表3 5種鹵代烴組分的保留時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 加標回收試驗

取15根空白活性炭管，每3根1組，分別加入高、中、低3組濃度混合標準溶液，封口后放置過夜，按1.4方法操作，進行加標回收試驗，試驗結(jié)果見表4。由表4可知，3個添加水平測定結(jié)果的相對標準偏差在1.38%～4.98%之間，平均回收率為93.9%～102.0%，精密度和準確度均滿足分析要求。

表4 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用活性炭管吸附作業(yè)場所空氣常見的5種鹵代烴，經(jīng)二硫化碳解吸，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。本方法具有分離效果好、操作簡便、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點，可用于作業(yè)場所空氣中5種鹵代烴的檢測。

［1］ Morgan K，Burch R Daous M，et al. Application of halohydrocarbons for the re-dispersion of gold particles［J］. Catalysis Science&Technology，2014，4（4）： 729-737.

［2］ Li H，Chen N，Wu M，et al. Determination of Volatile Halohyrdrocarbon in Water by Purge and Trap with Gas Chromatography［J］. Environmental Science and Management，2011，36（11）： 157-159.

［3］ 王玉芽.有機物鹵化物在環(huán)境中的存在及轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］.國外環(huán)境科學技術(shù)，1995，81（4）： 5-9.

［4］ Zhai Z，Liu Y，Zou K，et al. Pollution Characterization ofHalohydrocarbon in Ambient Air of Tianjin［J］. Keji Daobao/ Science &Technology Review，2012，30（34）： 65-69.

［5］ 趙燕玲.北京市朝陽區(qū)自來水中三商甲烷對成人的致癌風險評價［J］.環(huán)境與健康雜志，2012，29（5）： 437-439.

［6］ Villanueva C M， Cantor K P， Grimalt J O， et al. Bladder cancer and exposure to water disinfection by-products through ingestion，bathing， showering， and swimming in pool［J］. Am J Epid，2007，165： 148-156.

［7］ Gan W，Guo W，Mo J，et al. The occurrence of disinfection byproducts in municipal drinking water in china pearl river delta and multipathway cancer risk assessment［J］. Sci Total Environ，2013，447： 108-115.

［8］ Zinder S H. Anaerobic utilization of halohydrocarbons. Handbook of Hydrocarbon and Lipid Microbiology［M］. Berlin： Springer Berlin Heidelberg，2010： 2 049-2 064.

［9］ 薛慧清.淺析鹵代烴類麻醉劑對肝臟的損害［J］.山西職工醫(yī)學院學報，1996（3）： 66-66.

［10］ 郭少凡.四種鹵代烴生物標志物的氣相色譜法測定［D］.鄭州：鄭州大學，2014： 3-5.

［11］ 吳源，冀元棠.飲用水氯化消毒副產(chǎn)物與出生缺陷［J］.疾病控制雜志，2003，7（6）： 527-530.

［12］ 姜潔，王躍思.北京大氣中揮發(fā)性有機物的濃度變化研究［D］.中國科學院優(yōu)秀博士論文，2006： 152-178.

［13］ 湛社霞.熱解吸/溶劑解吸-氣相色譜法測定工作場所中鹵代烴的比較研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2012（11）：2 615-2 618.

［14］ GBZ/T 160.45-2007 工作場所空氣中鹵代烷烴類化合物的測定方法［S］.

［15］ 王曉雯.氣相色譜法測定氣體中揮發(fā)性鹵代烴的研究進展［J］.黑龍江環(huán)境通報，2014，38（3）： 21-23.

［16］ 王瑛.徐曉斌.毛婷，等.大氣有機物熱脫附-全二維氣相色譜-火焰離子化分析方法［J］.中國科學：化學，2012（2）： 164-174.

［17］ GB/T 19426-2006 蜂蜜、果汁和果酒中497種農(nóng)藥及相關(guān)化學品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法［S］.

Determination of 5 kinds of Halohydrocarbon in Air of Workplace by Gas Chromatography-Mass Spectrometer

Zhou Wen1， Fang Chao2
（1. Jiangsu Tongbiao Environmental Science and Technology Development Co.， Ltd.， Xuzhou 221004， China；2. Xuzhou Entry-Exit Inspection and Quarantin Bureau， Xuzhou 221006， China）

A rapid and sensitive analytical method for deteramination of 5 kinds of halohydrocarbons in air of workplace by carbon disulfide desorption and gas chromatography-mass spectrometer was established. The samples of air were collected via acticarbon tube， then desorbed by carbon disulfide. The separation was performed on DB-624 capillary column and 5 kinds of halohydrocarbon in the air of workplace such as chloroform， carbon tetrachloride， dichloroethane，ethylene trichloride and tetrachloroethylene were determined by GC-MS. Under the selected conditions， the chromatogram showed baseline separation of 5 kinds of halohydeocarbons. The correlation coefficients of calibration curve were not less than 0.998. The average recovery was 93.9%-102.0% with the relative deviation of determination results were less than 5%（n=6）. This method is simple and rapid， with good selective， high sensitivity and good reproducibility.

GC-MS； air of workplace； halohydrocarbon

O657.7

A

1008-6145（2016）05-0064-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.017

聯(lián)系人：周雯；E-mail： 3320399@qq.com

2016-06-24