柳金良，張鑫，宋茂生

（核工業(yè)230研究所，長沙 410007）

熔融制樣-X射線熒光光譜法同時(shí)測定鈾鉬礦中主次成分*

柳金良，張鑫，宋茂生

（核工業(yè)230研究所，長沙 410007）

采用混合熔劑熔融制樣，建立了同時(shí)測定鈾鉬礦中U，Mo，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3等的X射線熒光光譜法。以Li2B4O7-LiBO2作為熔融試劑，NH4NO3作為樣品的氧化劑，樣品與熔劑的質(zhì)量比為1∶10。除使用鈾礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，主要選取人工混合校準(zhǔn)樣品及歷年實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的鈾鉬礦校準(zhǔn)樣品繪制成工作曲線。采用理論系數(shù)法校正樣品的基體效應(yīng)，用Br Kα，Zr Kα，U Lα，Ba Lα，Zn Kα譜線扣除相應(yīng)元素的譜線重疊干擾。該方法各組分測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%（n=10）；用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，測定值相對(duì)誤差在0.00～8.00%之間，與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。該法應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中，可以滿足對(duì)鈾鉬礦準(zhǔn)確、快速的測量要求。

X射線熒光光譜；熔融制樣；鈾鉬礦；主次成分

自然界中約有39%的鈾礦床伴生或共生其他金屬元素［1］，其中鈾鉬礦是一種比較常見的鈾伴生礦資源。隨著目前國內(nèi)核電站數(shù)量和鈾需求量的增加，開發(fā)利用鈾礦及其伴生礦資源日趨緊迫。文獻(xiàn)［2-7］表明，從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)上對(duì)鈾鉬礦的開采選冶以及分離回收都是可行的。因此準(zhǔn)確測量鈾、鉬含量對(duì)鈾鉬礦的開發(fā)利用有直接影響，而測量其它組分含量對(duì)選礦工藝和全面認(rèn)識(shí)鈾鉬礦亦有指導(dǎo)意義。目前，測量鈾鉬礦石中各組分含量主要以化學(xué)法為主［8-10］，這些方法樣品前處理麻煩，多以單成分測定為主，不能同時(shí)測定多種成分。雖然文獻(xiàn)［11］報(bào)道了關(guān)于ICP-AES測定鉬礦石成分的方法，但是不能滿足全部主次成分的測量，而且高含量元素測量誤差較大。

近年來，X射線熒光光譜法發(fā)展迅速，用該方法同時(shí)測量礦石中主次成分已經(jīng)逐步得到人們的認(rèn)可和推廣。楊小麗等［12］對(duì)X射線熒光光譜測量鉬礦石主次成分的方法進(jìn)行了報(bào)道；田文輝等［13］探討了用能量色散X射線熒光光譜儀測定鉬礦石中鉬鉛鐵銅的方法。針對(duì)X熒光光譜法測定鈾鉬礦中主次成分的文獻(xiàn)則較少。

筆者用Li2B4O7-LiBO2作為熔融試劑，熔樣質(zhì)量比為1∶10，為防止鉑金坩堝被腐蝕，以硝酸銨為氧化劑，確定預(yù)氧化溫度為550℃，制成玻璃片。除使用一級(jí)鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，重點(diǎn)選取自制的及歷年實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的鈾鉬礦校準(zhǔn)樣品制作工作曲線，用XRF法對(duì)鈾鉬礦中U，Mo，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3等12種組分進(jìn)行測定，取得了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線熒光光譜儀：帕納科AxiosMAX 波長色散型，最大激發(fā)電壓為60 kV，最大電流為160 mA，最大功率為4.0 kW，附帶SSTmAX超尖銳端窗銠靶X光管、孔內(nèi)徑32 mm的進(jìn)樣杯、SuperQ5.1A軟件，荷蘭PANalytical公司；

熔樣機(jī)：TNRY-01C型，洛陽特耐儀器有限責(zé)任公司；

三邊鉑黃坩堝：底內(nèi)徑34 mm，含Au 5%，Pt 95%，常宏貴金屬有限公司；

NH4NO3，NH4Br：分析純，天津市博迪化工有限公司；

鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 04101～GBW 04105，核工業(yè)北京化工冶金研究院；

鈾礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 04117～GBW 04122，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。

1.2 分析條件

各元素的測量條件見表1。

表1 待測元素的測量條件

1.3 熔融片的制備

分別稱取烘干過的樣品0.700 0 g和7.000 g Li2B4O7-LiBO2混合熔劑（質(zhì)量比為67∶33），置于特制的玻璃杯中。攪拌混合均勻后，轉(zhuǎn)移至預(yù)先加有固體NH4NO3的鉑黃坩堝中。在550℃馬弗爐中預(yù)氧化8 min，取出冷卻，加入5 d 20% NH4Br，置于1 100℃熔樣機(jī)中，預(yù)熔2 min，熔融15 min。熔融過程中，自動(dòng)搖擺并趕盡氣泡，熔樣機(jī)停止搖擺后，用不銹鋼坩堝鉗小心夾出鉑黃坩堝，依次置于瓷板上，自然冷卻脫模，在玻璃片上貼好標(biāo)簽，待測。

1.4 校準(zhǔn)樣品的選取

選擇鈾礦石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)分別為GBW 04101 ～GBW 04105，GBW 04117～GBW 04122）作為校準(zhǔn)樣品，以研磨配制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RPUMo 01～RPUMo 07，實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BDUMo 01～BDUMo 08作為補(bǔ)充，校準(zhǔn)樣品各組分含量范圍見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品各組分含量范圍

1.5 基體效應(yīng)和譜線重疊的干擾校正

熔融制樣是將樣品經(jīng)高溫熔融于混合熔劑中，可以消除樣品間成分、密度和粒度的不均勻性，以及礦物、粒度效應(yīng)，同時(shí)可降低各組分間的基體效應(yīng)。由于樣品中組分含量變化大，仍然需要繼續(xù)進(jìn)行基體校正［14］。筆者采用消去燒失量-理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)，用Br Kα，Zr Kα，U Lα，Ba Lα，Zn Kα扣除相應(yīng)元素的譜線重疊干擾。儀器所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式見式（1）［15］：

式中：Ci——未知樣品中分析元素i的含量；

Di——分析元素i的校準(zhǔn)曲線的截矩；

Lim——干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；

Zm——干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；

Ei——分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；

Ri——分析元素i的計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度的比值）；

αij，βij，δij，γijk——基體校正因子；

Zj，Zk——共存元素j，k的含量或計(jì)數(shù)率；

n——共存元素的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣比例

設(shè)計(jì)試樣與Li2B4O7-LiBO2混合熔劑質(zhì)量比分別為1∶5，1∶10，1∶20，固定其它試驗(yàn)條件，熔融制備玻璃樣片。多次試驗(yàn)結(jié)果顯示，熔樣比例為1∶5時(shí)，存在容易裂片、玻璃片中有白點(diǎn)且不透明的現(xiàn)象；熔樣比例為1∶10，1∶20時(shí)，制得玻璃片均勻透明且脫模容易?？紤]到低含量組分U，Mo，Mn和輕元素Na，Mg的測量誤差，選擇試樣與熔劑的質(zhì)量比為1∶10作為本實(shí)驗(yàn)的熔樣比例。

2.2 樣品預(yù)氧化

地質(zhì)樣品中一般存在硫、磷、有機(jī)質(zhì)等還原性物質(zhì)，在高溫熔樣過程中若不對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)氧化，鉑黃坩堝容易被腐蝕，甚至脆化開裂。氧化劑一般可以選擇固體NH4NO3，LiNO3。相對(duì)于固體LiNO3，固體NH4NO3灼燒后殘?jiān)靠珊雎圆挥?jì)，加入的量不需精確控制，制樣的重現(xiàn)性更好，因此本實(shí)驗(yàn)選擇固體NH4NO3作為氧化劑。氧化劑加入方式上，選擇在坩堝底部鋪一層固體NH4NO3，然后再倒入樣品和熔劑的混合物，這樣可以確保樣品與坩堝接觸面的還原性物質(zhì)能被徹底氧化，效果較佳；考慮到固體NH4NO3在高溫下反應(yīng)劇烈，多次試驗(yàn)表明選擇預(yù)氧化溫度為550℃時(shí)樣品不會(huì)出現(xiàn)噴濺現(xiàn)象。

2.3 校準(zhǔn)樣品的確定

X射線熒光光譜法是一種相對(duì)分析技術(shù)，其準(zhǔn)確性很大程度上依賴于一套高質(zhì)量的校準(zhǔn)樣品［16］，市面上有一套鈾礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但各組分存在含量梯度不夠、含量范圍較窄的缺點(diǎn)，特別對(duì)U，Mo的影響更加顯著，因此需要用其它的校準(zhǔn)樣品作補(bǔ)充。筆者以GBW 04101、光譜純MoO3為基準(zhǔn)，通過和一些國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研磨混合，制備了一套人工合成的校準(zhǔn)樣品RPUMo 01～RPUMo 07；另外，搜集了一套歷年來至少10家以上實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)過的鈾鉬礦校準(zhǔn)樣品BDUMo 01～BDUMo 08。以上3套校準(zhǔn)樣品不僅解決了各組分的含量梯度和范圍問題，而且由工作曲線中各組分的RMS和K值（表3）可知，上述校準(zhǔn)樣品的選擇可行。

表3 工作曲線中各組分的RMS和K值

2.4 方法檢出限和測定下限

X射線熒光光譜法中各組分的檢出限按式（2）計(jì)算［17］，以3倍檢出限作為測定下限，結(jié)果見表4。

式中：m——單位含量的計(jì)數(shù)率（斜率）；

Ib——背景計(jì)數(shù)率；

t——峰值和背景計(jì)數(shù)時(shí)間。

表4 方法檢出限 μg/g

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇鈾鉬礦管理樣M1，經(jīng)本法制備10個(gè)玻璃片，按表1的測量條件上機(jī)測試，所得結(jié)果見表5。由表5可知，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于2.0%，表明本法精密度較好。

用本法測量由鈾礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04101，GBW 04102和鈾鉬礦管理樣M1、M2制成的4個(gè)玻璃樣片，測定結(jié)果見表6。由表6可知，測量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值（或參考值）基本吻合。

表5 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

表6 方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

用熔融制樣—X射線熒光光譜法同時(shí)測定鈾礦中主次成分，在熔融制樣過程中，預(yù)先在坩堝底部鋪一層固體NH4NO3，可縮短預(yù)氧化時(shí)間，且更有利于保護(hù)坩堝不被腐蝕。該方法減化了化學(xué)法的復(fù)雜流程，降低了分析誤差；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明只要在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充足的條件下，也可對(duì)鈾鉬礦中其它成分的測定進(jìn)行探討。

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Simultaneous Determination of Major and Minor Components in Uranium-molybdenum Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation

Liu Jinliang， Zhang Xin， Song Maosheng
（Research Institute No. 230， CNNC， Changsha 410007， China）

A method for simultaneous determination of U， Mo， SiO2， Fe2O3， Al2O3etc. in uranium-molybdenum ores by X-ray fluorescence spectrometry using fusion sample preparation with mix flux was developed. Li2B4O7-LiBO2was used as mixed flux， and NH4NO3was used as oxidizing agent， the mass ratio of samples with mixed flux was 1∶10. Except adding some uranium ore national standard substances， working curve was made by selecting artificial mixture of calibration samples and calendar year laboratory comparison of uranium molybdenum calibration sample. Matrix effects were corrected by the method of theoretical coefficients and the overlapping spectral line interference of the corresponding elements was deducted by Br Kα， Zr Kα， U Lα， Ba Lα， Zn Kαspectral lines. The precision of each component was less than 2.0% （n=10）， the method with the relative error of 0.00-8.00% was applied to the determination of these components in national standard material and the results were in agreement with certified values. This method can meet the requirements of accurate and rapid measurement of uranium molybdenum ore in the production experiment.

X-ray fluorescence spectrometry； fusion sample preparation； uranium-molybdenum ores； major and minor components

O657.34

A

1008-6145（2016）05-0060-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.016

*中國地質(zhì)調(diào)查局全國鈾資源調(diào)查評(píng)價(jià)工作項(xiàng)目（1212011220782）

聯(lián)系人：柳金良；E-mail： 616160935@qq.com

2016-07-12