許河峰，范曉東，張淑華

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安 710072；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西環(huán)境友好電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西桂林 541004）

用熱重分析與X-射線衍射法探究中國花鱸耳石的微結(jié)構(gòu)*

許河峰1，范曉東1，張淑華2

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西安 710072；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西環(huán)境友好電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室，廣西桂林 541004）

為表征中國花鱸耳石的微結(jié)構(gòu)，應(yīng)用數(shù)碼照相機、熱重分析儀與X-射線衍射儀對中國花鱸耳石的外觀形貌、化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行記錄及表征。結(jié)果顯示：中國花鱸耳石為較厚的寬葉形，表面有不同大小的晶狀突，邊緣有葉形晶狀突，內(nèi)彎面有中央突，彎曲背面有嵴突及幾乎貫穿整個耳石的主凹槽；TGA曲線分為晶體間隙水的揮發(fā)，有機質(zhì)和無機鹽的灰化與分解，碳酸鈣熱分解為氧化鈣等三個平臺，化學(xué)組成中碳酸鈣含量為97.92%，水、有機質(zhì)和其它無機鹽含量為2.08%；XRD晶體結(jié)構(gòu)屬于穩(wěn)定性較差的含很少量第二相的霰石。組成與結(jié)構(gòu)的表征有助于魚類耳石的化學(xué)生物學(xué)分類數(shù)據(jù)庫的建立，也豐富了耳石的研究內(nèi)涵。

耳石；晶體結(jié)構(gòu)；中國花鱸；X-射線粉末衍射；熱重分析；微結(jié)構(gòu)

魚耳石是魚類內(nèi)耳迷路內(nèi)的鈣化礦物組織，形狀具有高度物種特異性，在生物種類與種群識別鑒定方面具有非常重要的研究意義［1-2］。魚類耳石的主要化學(xué)成分為95%以上的碳酸鈣，但低含量的微量元素化學(xué)分析結(jié)果即微化學(xué)卻具有獨特的生長環(huán)境關(guān)聯(lián)性、客觀性優(yōu)勢，即使只有一至幾粒魚耳石樣本，也可有效把握魚類生長環(huán)境的“履歷”，為探究魚類生活史提供重要的客觀方法。應(yīng)用電子顯微探針儀（EPMA）、質(zhì)子激發(fā)X射線（PIXE）光譜儀、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、激光-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（AL-ICP-MS）、離子交換分離技術(shù)（IEST）等進(jìn)行耳石微化學(xué)的元素分析，可獲知耳石中Sr/Ca，Mn/Ca，F(xiàn)e/Ca等沉積比率與其它元素指紋，從而推導(dǎo)得到魚類生活史、生長環(huán)境以及生理營養(yǎng)變化狀態(tài)等生長“履歷”［5-10］。中國花鱸屬高等真骨魚，生物分類屬魚綱、鱸形目、鮨科、花鱸魚屬，也俗稱花鱸、海鱸魚、七星鱸魚等［11-12］?；|為東北亞特有亞種之一，肉鮮味美，在西太平洋近岸水域分布廣泛、資源豐富，為中、日、韓沿海的經(jīng)濟(jì)海產(chǎn)、名貴魚類，其研究多集中在地理分類、生態(tài)分布、營養(yǎng)生理與及繁殖養(yǎng)殖等生物學(xué)方面［13-16］。

中國花鱸魚頭中的腦石為耳石。文獻(xiàn)表明其研究僅局限于形態(tài)分類、地理變異對形態(tài)的影響［17］，應(yīng)用熱重分析法、X-射線衍射法對花鱸魚類耳石進(jìn)行化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)表征尚未見有文獻(xiàn)報道。耳石具有鈣沉淀晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，筆者運用熱重分析法與X-射線衍射法對從中國花鱸采集得到的耳石樣品進(jìn)行表征，揭示其晶體化學(xué)信息，從化學(xué)結(jié)晶學(xué)層面豐富耳石的研究內(nèi)容，為進(jìn)一步研究中國花鱸的化學(xué)生物學(xué)信息提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

數(shù)碼照相機：SONY-DSC-HX300型，日本索尼公司；

多功能X-射線衍射儀：X'Pert3Powder型，荷蘭帕納科公司；

熱重分析儀：TGA SDT Q600型，美國TA儀器公司。

中國花鱸：市售；

氫氧化鈉、無水乙醇：分析純；

實驗用水為純凈水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 X-射線衍射儀

Cu靶，λ=1.540 56 ?；掃描步長：0.026 26o；掃描速度：0.656 5o/s；掃描范圍：5～90o。

1.2.2 熱重分析儀

按熱重分析儀自備程序設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)熱重分析方法；載氣：氮氣，流量為100.0 mL/min；樣品坩堝：90 μL氧化鋁坩堝。

1.3 實驗方法

兩尾中國花鱸經(jīng)解剖取出耳石，經(jīng)自來水沖洗表面有機質(zhì)后，放入3% NaOH溶液中浸泡60 min，取出，用自來水、純凈水沖洗后，放入70%酒精浸泡24 h，再經(jīng)無水乙醇潤洗后于室溫下自然晾干，貯存?zhèn)溆?。兩尾中國花鱸共得耳石樣品4粒，編號為HHL-150204。

以紅紙為背景，在室內(nèi)自然光下，用數(shù)碼照相機對所得耳石樣品進(jìn)行微距自動拍攝。

按1.2儀器工作條件，用X-射線衍射儀測試耳石樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析（TGA）。

2 結(jié)果與討論

2.1 中國花鱸耳石的形貌照片

編號HHL-150204的中國花鱸耳石樣品的形貌照片見圖1。圖1（a）為所有4粒樣品一起的照片，圖1（b）為隨機挑選其中2粒所拍的照片。兩尾不同大小鱸魚的耳石外觀形態(tài)特征高度相似，為較厚的寬葉形，表面有不同大小的晶狀突，邊緣有葉形晶狀突，內(nèi)彎面有中央突，彎曲背面有嵴突及幾乎貫穿整個耳石的主凹槽。

圖1 中國花鱸耳石的形態(tài)特征

尚未見文獻(xiàn)用數(shù)碼照片記錄中國花鱸石耳形貌特征的報道。不同于較早文獻(xiàn)中其它魚類耳石外形的手工繪圖，數(shù)碼影像更逼真、直觀，更能形象地反映中國花鱸耳石的外部物理特征，也有利于耳石的生物應(yīng)用研究，如形態(tài)學(xué)分類。

本實驗側(cè)重探究耳石晶體的結(jié)構(gòu)、組成等結(jié)晶化學(xué)信息，拍攝外觀照片是為了提供中國花鱸的生物分類學(xué)佐證材料。

2.2 中國花鱸耳石的熱重分析結(jié)果

編號為HHL-150204的中國花鱸耳石樣品的熱重分析（TGA）結(jié)果見圖2。TGA曲線顯示共有三個失重平臺：平臺一較平坦，溫度相對最低，應(yīng)該是中國花鱸耳石結(jié)晶中間隙水、有機油脂的揮發(fā)、失重；平臺二比平臺一稍微陡一些，溫度相對較高，可能是有機質(zhì)的灰化、分解；平臺三變陡過程十分明顯，溫度區(qū)間在560～780℃之間，推測是碳酸鈣熱分解為二氧化碳揮發(fā)失重并剩余下氧化鈣。

圖2 中國花鱸耳石的熱重分析圖譜

熱重分析結(jié)果經(jīng)程序計算顯示碳酸鈣含量為97.92%，而差值2.08%為TGA曲線中平臺一、二所直接標(biāo)示的重量損失，可以推斷為中國花鱸耳石所含的水分、其它無機鹽、有機質(zhì)等，如含K，Sr，Cl，P，S元素的無機鹽和有機脂類、蛋白質(zhì)等［18-19］。

中國花鱸耳石不是100.0%的純凈CaCO3，而是含有2.08%非CaCO3雜質(zhì)組成的少量異相［18-19］，因此其晶體結(jié)構(gòu)不能用X-射線單晶衍射儀測定，必須選用粉末衍射儀測定，后繼X-射線衍射分析結(jié)果會為耳石化學(xué)組成測定結(jié)果提供有力佐證。

2.3 中國花鱸耳石的X-射線衍射譜圖分析結(jié)果

中國花鱸耳石的X-射線衍射譜圖分析結(jié)果見圖3中1，圖3中2為衍射儀數(shù)據(jù)處理用到的斜方晶系碳酸鈣的模擬計算結(jié)果?？梢钥闯?，受測試的中國花鱸耳石樣品的X-射線衍射與斜方晶系碳酸鈣的計算譜圖一致，因而確認(rèn)中國花鱸耳石中碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系。

圖3 中國花鱸耳石的XRD圖譜

地球上的碳酸鈣以許多形式如石灰華、白堊、石灰?guī)r、大理石、文石（霰石）、方解石、珊瑚、珍珠、耳石等存在于水體、巖石、礦物和生命體中，儲量十分豐富。從CaCO3聚集體結(jié)構(gòu)有序程度考慮，碳酸鈣沉淀可分為晶體型、無定型，其中結(jié)晶型碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)包括三方晶系（方解石）和斜方晶系（霰石、文石）；從熱力學(xué)角度考慮，方解石型碳酸鈣的穩(wěn)定性大于耳石（霰石）。

圖3中X-射線衍射圖譜出現(xiàn)幾個較強峰，證明耳石中碳酸鈣霰石型結(jié)晶的取向性較差，而伴隨的幾個較低弱峰，顯示耳石中除占絕對數(shù)量的CaCO3霰石結(jié)晶外，另有很少量的第二相存在［18-19］。這點已從前面熱重分析組成結(jié)果的計算與討論得到佐證，從而得到吻合的耳石樣品化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果：中國花鱸耳石的化學(xué)組成為占絕對數(shù)量（97.92%）的CaCO3霰石結(jié)晶和少量（小于2.08%）的無機鹽、有機質(zhì)等第二相。

3 結(jié)論

為了表征中國花鱸耳石晶體的微結(jié)構(gòu)、微化學(xué)，通過采用數(shù)碼照相、X-射線粉末衍射和熱重分析等不同方法對采集得到的耳石樣品進(jìn)行實物形態(tài)記錄、化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)測定。儀器表征結(jié)果顯示：中國花鱸耳石外觀為較厚的寬葉形，表面有不同大小的晶狀突，邊緣有葉形晶狀突，內(nèi)彎面有中央突，彎曲背面有嵴突及幾乎貫穿整個耳石的主凹槽；晶體結(jié)構(gòu)屬于穩(wěn)定性較差的斜方晶系（霰石）；熱重分析曲線分為晶體間隙水的揮發(fā)、失重，有機質(zhì)的灰化與分解，碳酸鈣熱分解為氧化鈣等三個平臺，計算得碳酸鈣含量為97.92%，另外含有小于2.08%的有機質(zhì)、其它無機鹽組成的第二相（異相）。該研究結(jié)果可做為海魚耳石化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)表征的一個實例，有助于魚類耳石的化學(xué)生物學(xué)分類數(shù)據(jù)庫的建立，進(jìn)一步啟發(fā)從化學(xué)計量學(xué)評價層面拓寬耳石的研究內(nèi)涵。

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415項食品安全標(biāo)準(zhǔn)年內(nèi)陸續(xù)發(fā)布

我國食品安全標(biāo)準(zhǔn)整合已經(jīng)全面完成，確定整合415項食品安全標(biāo)準(zhǔn)，將有效解決食品標(biāo)準(zhǔn)間矛盾、交叉、重復(fù)的問題。

受食品產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平、風(fēng)險評估能力等因素制約，現(xiàn)行食品安全標(biāo)準(zhǔn)還存在一些突出問題，比如標(biāo)準(zhǔn)間既有交叉重復(fù)又有脫節(jié)，標(biāo)準(zhǔn)間的銜接協(xié)調(diào)程度不高；個別重要標(biāo)準(zhǔn)或者重要指標(biāo)缺失；食品產(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)通用性不強，部分標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)欠缺風(fēng)險評估依據(jù)等。因此，國家提出要全面清理整合現(xiàn)行食品標(biāo)準(zhǔn)，解決標(biāo)準(zhǔn)間交叉、重復(fù)、矛盾等問題。

國家食品安全風(fēng)險評估中心表示，目前，我國已經(jīng)全面完成食品安全標(biāo)準(zhǔn)整合任務(wù)。食品標(biāo)準(zhǔn)清理涵蓋以往近5 000項食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、食品質(zhì)量、食品衛(wèi)生等標(biāo)準(zhǔn)。除將千余項農(nóng)獸藥殘留相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)移交農(nóng)業(yè)部門清理外，經(jīng)研究論證，提出其余3 000余項標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)有效、廢止或修訂、整合為食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)等清理意見，確定整合415項食品安全標(biāo)準(zhǔn)。目前，整合標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)全部通過食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)審評委員會審查，在2016年陸續(xù)發(fā)布實施。

整合了部分食品安全標(biāo)準(zhǔn)之后，還有一些缺失的食品安全標(biāo)準(zhǔn)需要制定。截至目前已發(fā)布683項食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)，加上待發(fā)布的400余項整合標(biāo)準(zhǔn)，已經(jīng)初步構(gòu)建起符合我國國情的食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)體系。

另外獲悉，我國正在制定《國民營養(yǎng)行動計劃（2016-2030）》。行動計劃的編制將充分考慮現(xiàn)存主要營養(yǎng)問題和重點人群，考慮營養(yǎng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和人民需求，以提高國民營養(yǎng)健康水平，降低營養(yǎng)相關(guān)疾病風(fēng)險為總目標(biāo)，立足國情，分別設(shè)置2020年、2030年目標(biāo)，并且在2020年和2030年目標(biāo)中圍繞重點人群貧血率、肥胖率等目前較為突出的營養(yǎng)問題提出可量化的具體指標(biāo)。

（ 中國分析計量網(wǎng)）

我國檢測市場逐步向第三方檢測放開

目前，國有檢測機構(gòu)主要開展政府指定的強制性檢測項目，憑借傳統(tǒng)壟斷優(yōu)勢，占據(jù)50%以上的市場份額；外資檢測機構(gòu)憑借豐富運營經(jīng)驗和強大品牌影響力，占據(jù)30%以上市場份額；民營檢測機構(gòu)普遍起步較晚，資本實力弱，占據(jù)10%以上的市場份額。

近年來，憑借靈活的經(jīng)營機制、本土化的市場策略、較強的擴張能力，民營檢測機構(gòu)市場占有率不斷上升，而國有檢測機構(gòu)和外資檢測機構(gòu)市場占有率則呈下降趨勢。

近年來，受益于我國進(jìn)出口貿(mào)易量的增加，工業(yè)、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域的大力發(fā)展以及全社會對產(chǎn)品質(zhì)量的重視，檢測行業(yè)覆蓋的領(lǐng)域逐年增加、各類產(chǎn)品的檢測率顯著提高，檢測市場以每年超過20%的速度發(fā)展；另外，隨著國家政策將醫(yī)療、食品、環(huán)保等領(lǐng)域的檢測市場有序放開，第三方檢測市場的發(fā)展速度要明顯高于整個行業(yè)的發(fā)展速度。

根據(jù)統(tǒng)計，我國檢測市場規(guī)模從2008年449億元增加到2015年的2 574億元，復(fù)合增速達(dá)到28%；第三方檢測市場，2008-2015年復(fù)合增速達(dá)到31%，從157億元增長到1 055億元。

檢測服務(wù)類公司數(shù)量較大，專注細(xì)分領(lǐng)域居多。檢測行業(yè)各細(xì)分領(lǐng)域差別較大，加上國內(nèi)第三方檢測市場開放較晚，所以目前上市公司和新三板掛牌公司大多數(shù)是從事細(xì)分領(lǐng)域的檢測服務(wù)，規(guī)模普遍較小。

隨著國家政策的有序推進(jìn)和食品、環(huán)保、醫(yī)療等各行業(yè)檢測市場的逐步放開，國內(nèi)第三方檢測市場未來3年將繼續(xù)提升市場占有率，保持高速增長。

（中國食品機械設(shè)備網(wǎng)）

Thermo Gravimetric Analysis and X-Ray Diffraction on Otolith from Lateolabrax Maculatus

Xu Hefeng1， Fan Xiaodong1， Zhang Shuhua2
（1. School of Natural and Applied Sciences， Northwestern Polytechnical University， Xi’an 710072， China；2. College of Chemistry and Bioengineering， Guangxi Key Laboratory of Environmental Friendly Electromagnetic Chemistry Function Materials， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China）

The morphology， chemical composition and crystal structure of otolith from Lateolabrax Maculates were characterized by digital camera， thermo gravimetric analysis and X-ray powder diffraction. The results showed that otolith samples with sharp or leafed aragonite crystal， central protrusion， knob and sulcus were almost throughout the otolith main grooves； the TGA curve could be separated into three stages： evaporation of crystal interstitial water， release and combustion of volatile inorganic salts and organic compounds（2.08%）， then decomposition of CaCO3（97.92%） to CaO； XRD crystal structure belonged to the poor stability of contain very small amounts of the second phase of aragonite. The characterization of composition and structure could be applied to chemical biology fields for building a classification database and riching the research connotation of otolith.

otolith； crystal structure； Lateolabrax Maculatus； X-ray powder diffraction； thermo gravimetric analysis；microstructure

O641

A

1008-6145（2016）05-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.002

*國家自然科學(xué)基金項目（No.21161006，21274116）

聯(lián)系人：范曉東；E-mail： xfand@126.com

2016-06-21