李津蓉 俞柯

摘 ?要：針對(duì)甲醇汽油中甲醇成分含量的快速檢測(cè)問題，提出一種基于拉曼光譜信號(hào)和偏最小二乘算法相結(jié)合的快速檢測(cè)技術(shù)。實(shí)驗(yàn)在三種成分不同的基礎(chǔ)汽油中加入不同體積比例（2.5～80%）的甲醇溶液，利用PLS方法對(duì)隨機(jī)選擇的訓(xùn)練樣本集建立起拉曼光譜信號(hào)與甲醇成分濃度的回歸模型，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)顯示，無論訓(xùn)練樣本如何選擇，回歸模型均可取得較高的預(yù)測(cè)精度，預(yù)測(cè)均方誤差（SEP）為在0.6%左右，復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.98。

關(guān)鍵詞：甲醇汽油;拉曼光譜;定量分析;偏最小二乘算法

引言

甲醇汽油是由汽油、甲醇以及添加劑按照一定比例配制而成，它能夠代替MTBE來提高汽油的含氧量和辛烷值，使汽油燃燒更加充分，同時(shí)汽車排放的尾氣中的苯、一氧化碳等有毒物質(zhì)的含量也會(huì)明顯降低，因而是一種較為理想的替代型清潔能源。而甲醇的熱值約為汽油的一半，在不改動(dòng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比的前提下，甲醇含量必須固定在一定范圍內(nèi)，如果甲醇含量過低的話，會(huì)致使辛烷值太低從而損害發(fā)動(dòng)機(jī);如果過高，則會(huì)導(dǎo)致燃料熱值不夠，油量損耗增加，成本提高。所以，如何快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)甲醇汽油中甲醇的含量對(duì)于甲醇汽油的油品質(zhì)量控制和檢驗(yàn)都有著極為重要的作用。

光譜分析技術(shù)具有無損、重復(fù)性好、周期短等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速地檢測(cè)出甲醇汽油中甲醇的含量。Heitor等采用高分辨率的傅立葉變換近紅外（FT-NIR）光譜儀對(duì)甲醇和乙醇汽油進(jìn)行分析，利用PLS算法建立乙醇和甲醇的定量分析模型，結(jié)果顯示，乙醇中的預(yù)測(cè)均方誤差為0.32%，甲醇中的預(yù)測(cè)均方誤差為0.28%。與近紅外光譜相比，拉曼光譜峰較尖銳，具有更明顯的成分特征性[1-3]，尤其針對(duì)醇類汽油，在中紅外光譜中-C-H伸縮振動(dòng)為中等強(qiáng)度，其振動(dòng)容易被-O-H吸收干擾;而拉曼光譜的O-H峰很弱，對(duì)-C-H伸縮振動(dòng)的干擾小，因此，拉曼光譜信號(hào)更適合于建立甲醇的定量分析模型。偏最小二乘算法（Partial Least Squares，PLS）[是一種多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法，它結(jié)合和多元線性回歸和主成分回歸的優(yōu)點(diǎn)，能夠同時(shí)提取自變量矩陣和應(yīng)變量矩陣中的信息，進(jìn)行有效的降維處理，有效處理自變量之間的復(fù)共線關(guān)系問題，并且使提取的主成分對(duì)于因變量具有最強(qiáng)的解釋能力，提高了數(shù)據(jù)處理結(jié)果的可靠性，因此在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。文章針對(duì)甲醇汽油的快速分析問題，將PLS算法應(yīng)用于甲醇汽油的拉曼光譜信號(hào)，建立了甲醇含量的定量校正模型。實(shí)驗(yàn)表明，拉曼光譜與甲醇含量具有很好的線性相關(guān)度，采用拉曼光譜能夠建立快速的、魯棒的校正模型。

1 PLS算法簡(jiǎn)介

偏最小二乘算法是在建模過程中同時(shí)考慮自變量和因變量中有效信息的線性回歸方法，它在光譜數(shù)據(jù)矩陣分解的過程中利用了待測(cè)組分的屬性信息，使得顯著包含待測(cè)屬性特征的光譜區(qū)有更大的權(quán)重。偏最小二乘法首先將自變量矩陣X和因變量Y矩陣分別進(jìn)行正交化分解，得到各自的載荷矩陣（P與Q）和得分矩陣（T與U），接著分別提取主成分T1和U1，然后實(shí)施X和Y對(duì)T1的回歸，接著檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途仁欠駶M足我們的要求，當(dāng)滿足時(shí)，算法停止，當(dāng)不滿足時(shí)，矩陣X和矩陣Y被T1解釋后的殘余信息進(jìn)行第二輪成分的提取，如此往復(fù)，直至滿足模型精度要求。

相比于其他線性建模方法，偏最小二乘法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：

（1）PLS算法所建立模型的預(yù)測(cè)殘差的平方和較小，能夠具有較高的預(yù)測(cè)穩(wěn)定性。

（2）能夠很好的消除一些無用的信息以及噪聲的干擾，解決存在的共線性問題。

（3）輸入的光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行正交化分解和主成分的提取，使得回歸的主成分對(duì)待測(cè)物質(zhì)的成分具有最強(qiáng)的解釋能力。

（4）偏最小二乘法能夠高效提取信息，對(duì)于復(fù)雜的分析體系非常適用。

偏最小二乘法結(jié)合了主成分回歸法和多元線性回歸的優(yōu)勢(shì)，其模型較為簡(jiǎn)單，能有效對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，且使得回歸的主成分對(duì)因變量具有最強(qiáng)解釋能力，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于光譜分析的領(lǐng)域中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)中采用了來自于三個(gè)不同煉化廠的基礎(chǔ)油樣本，它們的摻雜比例以及成分都存在著較大差異。我們用純度為99.9%的甲醇以不同的體積融入每種基礎(chǔ)汽油中，一共得到27個(gè)混合汽油樣本，甲醇的體積比例范圍為2.5%～80%。測(cè)量3個(gè)純甲醇溶液、基礎(chǔ)汽油以及27個(gè)混合汽油樣本的拉曼光譜。光譜測(cè)量?jī)x采用美國(guó)海洋公司的Maya 2000 Pro拉曼光譜測(cè)量?jī)x，選擇合適的激發(fā)光（785nm）和波數(shù)范圍（600～1800cm-1）。對(duì)每一個(gè)樣本的拉曼光譜積分時(shí)間為3s，采樣三次，取其平均值作為測(cè)量光譜。

利用拉曼光譜儀測(cè)量得到的原始光譜中不僅包含了與樣本有關(guān)的信息，還包含了各種噪聲信號(hào)干擾。其中主要噪聲來自于熒光背景的干擾，消除熒光背景的干擾，對(duì)于后續(xù)利用PLS算法進(jìn)行線性模型的建立非常的關(guān)鍵。為了對(duì)拉曼光譜中的熒光背景進(jìn)行有效扣除，文章采用了文獻(xiàn)所提出的迭代加權(quán)最小二乘基線校正算法。此外為了能夠消除儀器參數(shù)對(duì)光譜強(qiáng)度的影響，對(duì)混合汽油光譜進(jìn)行飽和烴歸一化。

2.2 回歸模型建立及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從27個(gè)樣本數(shù)據(jù)中，隨機(jī)選取15個(gè)樣本作為訓(xùn)練集合，基于PLS算法建立汽油中甲醇含量的回歸模型，采用“留一法”選擇PLS算法中的主因子數(shù)，主因子數(shù)選擇為5，利用剩余12個(gè)樣本檢測(cè)回歸模型的準(zhǔn)確性，為了進(jìn)一步對(duì)回歸模型的魯棒性進(jìn)行評(píng)測(cè)，將以上實(shí)驗(yàn)重復(fù)10次，每次實(shí)驗(yàn)中隨機(jī)選擇訓(xùn)練樣本，并通過預(yù)測(cè)均方誤差（Standard Error of Prediction，SEP）及其對(duì)應(yīng)的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)定，y（k）和yp（k）分別表示第k個(gè)樣本中甲醇含量的實(shí)際值和模型預(yù)測(cè)值，np表示樣本總數(shù)。10次實(shí)驗(yàn)所建立的回歸模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。可以看出，當(dāng)訓(xùn)練樣本集合發(fā)生變化時(shí)，基于PLS算法所建立的回歸模型的準(zhǔn)確性基本保持不變，且均在較高的精度范圍之內(nèi)，這是由拉曼光譜強(qiáng)度與成分濃度的內(nèi)在線性相關(guān)性所決定的。因此，基于拉曼光譜可實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油中的甲醇濃度的快速準(zhǔn)確測(cè)定。

3 結(jié)束語

基于拉曼光譜化學(xué)成分定量分析方法利用了拉曼光譜強(qiáng)度與成分濃度的線性關(guān)系，與目前應(yīng)用較廣泛的近紅外測(cè)量方法相比，拉曼光譜信號(hào)具有信號(hào)特征顯著、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。PLS算法是一種目前在光譜分析領(lǐng)域普遍應(yīng)用的線性建模技術(shù)，具有所需訓(xùn)練樣本數(shù)量少，模型精確度高等特點(diǎn)。將PLS算法與拉曼光譜信號(hào)相結(jié)合可實(shí)現(xiàn)對(duì)汽油中甲醇成分的精確定量分析，這種技術(shù)為甲醇汽油的在線質(zhì)量監(jiān)控，油品檢測(cè)監(jiān)督等提供了方便快速的解決方案。

參考文獻(xiàn)

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