郭照河，莊會峰，李嘯龍

（1.濰坊市水文局，山東濰坊261061；2.莒南縣檢驗檢測中心，山東莒南276600）

分光光度法與滴定法測定COD比對實驗

郭照河1，莊會峰2，李嘯龍1

（1.濰坊市水文局，山東濰坊261061；2.莒南縣檢驗檢測中心，山東莒南276600）

通過分光光度法與滴定法測定COD比對實驗，COD濃度含量較大的天然水樣，用分光光度法可以在短時間內(nèi)得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)。滴定法在測高COD含量的天然水樣時因為加熱不均勻及高濃度重鉻酸鉀法計算方式對誤差的放大作用導(dǎo)致結(jié)果精密度差。COD濃度40 mg/L以下的水樣，分光光度法的精密度及可信性較差。

COD分光光度法；滴定法；氯離子

快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）與滴定法（GB11914-1989）是目前測定化學(xué)需氧量（COD）的常用方法，通過實驗驗證對兩種方法的優(yōu)劣進(jìn)行比較，找出兩方法的適用條件及局限性，對于COD的實際檢測工作具有指導(dǎo)意義。

1　實驗方法和步驟

1）方法：分別用滴定法與分光光度法對同一天然水樣進(jìn)行平行測定，根據(jù)結(jié)果計算標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差并進(jìn)行比較。

2）實驗步驟：根據(jù)以前的實驗結(jié)果對HJ/T 399-2007進(jìn)行調(diào)整，將消解時間延長至20 min，并進(jìn)行線性分析。

用滴定法（GB11914-1989）與分光光度法（HJ/T 399-2007）分別對同一天然水樣進(jìn)行6次平行測定，并附帶自配標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定。另選高COD、高氯化物含量的水樣進(jìn)行相同的實驗。

用標(biāo)準(zhǔn)樣品加入適量氯化鈉，進(jìn)行實驗驗證滴定法及分光光度法不同除氯法的結(jié)果。

2　實驗結(jié)果

2.1HJ/T 399-2007改進(jìn)實驗

根據(jù)以前的實驗結(jié)果對HJ/T399-2007進(jìn)行調(diào)整，將消解時間延長至20 min，對曲線上的每個點進(jìn)行平行取樣。改進(jìn)后分光光度法曲線數(shù)據(jù)見表1。

表1　改進(jìn)分光光度法曲線數(shù)據(jù)表

相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。143.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分光光度法測定結(jié)果為148.5 mg/L，雖然改進(jìn)后相關(guān)度提升了，但曲線的彎曲、高吸光度偏差及消解程度對低濃度測定還是有相當(dāng)?shù)挠绊憽?/p>

2.2低COD濃度、低氯化物含量對比試驗

滴定法使用低濃度重鉻酸鉀氧化，用低濃度硫酸亞鐵銨回滴。分光光度法用250mg/L量程濃度、20 min消解。結(jié)果見表2。

2.3高COD濃度、高氯化物含量對比試驗

滴定法使用高濃度重鉻酸鉀氧化，用高濃度硫酸亞鐵銨回滴。分光光度法用250 mg/L量程濃度、20 min消解。結(jié)果見表3。

2.4標(biāo)準(zhǔn)樣品加氯除氯實驗對比

對100 mg/L自配標(biāo)準(zhǔn)樣品加入氯化鈉，調(diào)節(jié)氯離子含量為1 500 mg/L，分別用滴定法與分光光度法進(jìn)行測定，滴定法分別用硫酸汞法和硝酸銀法除氯，分光光度法用250 mg/L量程濃度、20 min消解、標(biāo)準(zhǔn)硫酸汞法除氯。結(jié)果見表4。

3　結(jié)果分析

從結(jié)果看，對40 mg/L以下的天然樣品，分光光度法相比于滴定法測定結(jié)果偏小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差都較大。對40 mg/L以上的天然樣品，分光光度法相比于滴定法測定結(jié)果仍較小，但結(jié)果較接近，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及標(biāo)準(zhǔn)偏差也較小。

表2　低濃度對比試驗結(jié)果

表3　高濃度對比試驗結(jié)果

表4　標(biāo)準(zhǔn)樣品加氯除氯對比試驗結(jié)果

個人認(rèn)為含量兩種方法測定結(jié)果的差異是因為天然水樣中成分復(fù)雜，在消解時間的長短上體現(xiàn)出來了。滴定法消解時間長，消解溫度高，所以消解的更徹底，導(dǎo)致結(jié)果偏大。證據(jù)就是，同樣的差異在標(biāo)準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定中并不會出現(xiàn)，甚至在標(biāo)樣除氯試驗中滴定法的結(jié)果更小，證明滴定法測定天然水樣結(jié)果偏大的原因不在于氯化物的影響。而在滴定法測定過程中，經(jīng)觀察，低濃度樣品2、4、5、高濃度（使用另一消解器）2、6號溫度較高、沸騰現(xiàn)象較明顯，而其測定結(jié)果也比較大，這一結(jié)果證明了溫度對消解程度的影響，也佐證了滴定法消解更徹底的說法。

而低COD濃度的精密度差異是因為對低濃度水樣分光光度法的吸光度太大。在吸光度測定中，吸光度越大標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，尤其大于1時，吸光度測定會變得不穩(wěn)，這導(dǎo)致了標(biāo)準(zhǔn)偏差偏大。而COD測定時含量越小吸光度越大，即逆曲線，所以含量越小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。對高濃度時，分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不論相比于低濃度時還是同濃度的滴定法都降低了。

對標(biāo)準(zhǔn)樣品的加氯試驗結(jié)果表示，現(xiàn)階段無論用任何方法都無法完全消除氯化物的影響，硫酸汞形成的絡(luò)合物或者硝酸銀產(chǎn)生的硝酸根都會對COD有貢獻(xiàn)，但現(xiàn)階段硝酸銀法是最接近實際數(shù)值的，也可減少污染。標(biāo)準(zhǔn)樣品即使加入氯化鈉，在滴定法中也有較好的精密度，遠(yuǎn)比天然水樣時好。而分光光度法自配標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行性并不比天然水樣好太多。

因為分光光度法每次測定時細(xì)微的實驗條件差異都會造成吸光度很大的變動，這造成了對水樣批內(nèi)及批間的平行性都很差，這一點體現(xiàn)在低濃度水樣上尤為明顯。實際上標(biāo)準(zhǔn)曲線中的點及自配標(biāo)準(zhǔn)樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平行性并不比天然水樣好太多，這一點上滴定法結(jié)果較穩(wěn)定。所以為了求得較好的線性及準(zhǔn)確性必須對曲線點及水樣進(jìn)行平行取樣，如此一來如果用30孔的消解器、n=7的曲線一次測定也只能測定8個水樣。而每次測定必須帶曲線，否則兩次得出的結(jié)果可能完全不相關(guān)。另外為了絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行完全，必須在水樣冷卻之前60℃左右進(jìn)行搖對于滴定法，測定天然水樣時，加熱不均勻是造成偏差的主要原因，證據(jù)就是低濃度樣品2、4、5、高濃度樣品2、6在測定中觀察到的沸騰現(xiàn)象比較劇烈，結(jié)果也較大。而標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者加氯標(biāo)準(zhǔn)樣品沸騰程度的影響則很小。同時COD50 mg/L以上的水樣按標(biāo)準(zhǔn)要使用高濃度重鉻酸鉀氧化，濃度提升到了10倍，造成了COD50～100 mg/L范圍時微小的滴定體積差體現(xiàn)在結(jié)果上卻會被放大很多。這點從表3的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差欄可以看出來。

勻，這樣為了避免渾濁擾亂結(jié)果，自然沉降需要放置過夜，而用離心機繁瑣且效果不佳，這樣如果大批量測定反而比滴定法更繁瑣了。

4　實驗結(jié)論

根據(jù)數(shù)次實驗結(jié)果及實驗過程的觀察，對標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行改良后，分光光度法（HJ/T 399－2007）對于含量較大的天然水樣可以在短時間內(nèi)得到較穩(wěn)定的數(shù)據(jù)，但代價是工作量的加大，另外除氯的效果也不如硝酸銀法，甚至不如標(biāo)準(zhǔn)（GB11914－1989）中的傳統(tǒng)硫酸汞法，消解程度也偏低。對于含量較小（40 mg/L以下）的水樣，該法的精密度及可信性較差。所以對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定或者低COD含量天然水樣還是推薦使用滴定法（GB11914－1989）。而滴定法在測高COD含量的天然水樣時因為加熱不均勻及高濃度重鉻酸鉀法計算方式對誤差的放大作用導(dǎo)致結(jié)果精密度差。

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［3］錢麗琳，崔麗.快速法測定CODCr的研究［J］.電力環(huán)境保護，1998，14（1）：60－63.

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（責(zé)任編輯趙其芬）

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2016-05-18

郭照河（1969—），男，高級工程師