李科

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042）

不飽和油脂氧化電解制備第四代生物柴油的探討*

李科

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042）

研究了一種將不飽和油脂轉(zhuǎn)化為一種碳數(shù)類似柴油的燃油的全新路徑，其合成步驟主要是：首先將富含雙鍵的油脂與甲醇酯交換得到脂肪酸甲酯；再將甲酯的雙鍵氧化成羧酸并使其斷裂；最后通過電解方法將其制備成一列碳數(shù)在10到18的烴類或酯類物質(zhì)（燃料油）。此外還能得到丙酸、丙二酸、CO2、H2等高價(jià)值副產(chǎn)物。由于所得燃油碳數(shù)分布接近柴油，源于油脂，方法又不同于現(xiàn)有的三代生物柴油，故本文稱其為第四代生物柴油。

柴油；電解；脂肪酸甲酯；油脂；生物柴油

通過廢棄油脂（地溝油）或木本油脂合成生物柴油一直是備受關(guān)注的熱門研究領(lǐng)域［1,2］，然而目前大部分研究都只涉及簡單的制備脂肪酸甲酯、裂解等方法［3-6］，所制得產(chǎn)品都各有缺陷。比如第一代生物柴油-脂肪酸低級醇酯，具有高溫下易變質(zhì)，三廢難處理等缺點(diǎn)；第二代生物柴油-加氫脫氧異構(gòu)油脂，其具有對生產(chǎn)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)；第三代生物柴油-纖維素裂解油或微生物油低級醇酯，其生產(chǎn)工藝流程長，最終產(chǎn)品也需要加氫等處理，除原料廣外也具有1,2代生物柴油的部分缺點(diǎn)。本文采用了一種全新的方法，及通過雙鍵氧化斷裂再電解的過程合成出不具有不飽和鍵且碳數(shù)在10到18之間的烷烴、酯類混合物，由于其方法不同于前三代生物柴油，故而本文暫稱其為第四代生物柴油。由于其碳數(shù)分布與柴油相當(dāng)，故其完全可以作為一種全新的燃油，或添加到現(xiàn)有柴油中使用。此外還能得到丙酸、丙二酸、CO2、H2等高價(jià)值副產(chǎn)物，非常具體運(yùn)用前景，希望能激起廣大研究者的后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

食用大豆油（市售）；甲醇（南京化學(xué)試劑有限公司）；KOH（上海久億化學(xué)試劑有限公司），化學(xué)試劑均為分析純。

JJ1000型精密電子天平（常熟雙杰測試儀器廠）；RE20型數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌器（IKA）；DW型調(diào)溫電熱器（上海平環(huán)燃燒設(shè)備工程技術(shù)有限公司）；SXHW型電子節(jié)能控溫儀（鞏義市英峪予華儀器廠）；Aglient Technologies 6890N氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1脂肪酸甲酯的制備根據(jù)文獻(xiàn)［7］中所提的方法，在500mL圓底三口燒瓶中加入100g大豆油，磁力攪拌升溫至65℃，加入0.8KOH的甲醇溶液30g，恒溫?cái)嚢?.5h，加冷水降溫后減壓蒸餾至100℃。倒入分液漏斗靜置分液，上層為粗脂肪酸甲酯（生物柴油），下層為粗甘油。將上層粗脂肪酸甲酯倒入三口瓶并在-0.9MPPa下減壓蒸餾（油泵）至250℃，餾分即為精制脂肪酸甲酯（淡黃色），備用。

1.2.2脂肪酸甲酯的氧化由酯交換等方法所得的脂肪酸甲酯可以通過文獻(xiàn)［8］中的方法將不飽和雙鍵氧化為羧酸并斷裂，形成具有短鏈的脂肪酸和低碳二元脂肪酸，其中低碳脂肪酸可根據(jù)物性通過水洗萃取、蒸餾或過濾等常用方法脫除。

1.2.3輕質(zhì)燃油合成將所得短鏈脂肪酸配制成相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽及可投入電解槽進(jìn)行電解反應(yīng)，反應(yīng)過程中，陽極生成烷烴與CO2，陰極產(chǎn)生H2和強(qiáng)堿（可處理后重復(fù)使用）。

1.2.4脂肪酸甲酯成分確定通過GC-MS聯(lián)用儀來檢測出1.2.1節(jié)合成的脂肪酸甲酯組成和含量。

GC-MS的條件是：采用6890/5973型GC，MS檢測器，分析反應(yīng)產(chǎn)物中醇酸酯的含量。填充柱：30m×0.32mm×50μm毛細(xì)管柱；載氣：干燥的He；柱溫：80℃保溫2min,5℃·min-1升至250℃保溫10 min；汽化室溫度：280℃。

2　結(jié)果與討論

2.1脂肪酸甲酯成分分析

為確定實(shí)驗(yàn)所得的脂肪酸甲酯中不飽和甲酯的組成及含量，將蒸餾后的脂肪酸甲酯做了氣質(zhì)分析，其GC-MS總離子流色譜圖見圖1。

圖1　大豆油甲酯GC-MS總離子流色譜圖Fig.1GC/MStotalionchromatogram（TIC）of soyatemthylesters

結(jié)合大豆油甲酯的GC-MS總離子流色譜圖及相應(yīng)的質(zhì)譜信息可以推斷其中脂肪酸甲酯的組分和對應(yīng)的含量（GC含量），具體數(shù)值參見表1。

表1　大豆油甲酯組成Tab.1 Soyatemthyl esters constituents

從表1中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用大豆油近乎只含有油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯等雙鍵不飽和脂肪酸，但其GC總含量高達(dá)74.81%。也就是說大豆油中大部分是可以通過氧化反應(yīng)制備短鏈羧酸的不飽和脂肪酸。

2.2合成與對比2.2.1四代生物柴油的合成首先采用1.2.1的方法制備出脂肪酸甲酯，再更具1.2.2的方法將其氧化并得到一元短鏈脂肪酸，最后根據(jù)脂肪酸電解的方法（Kolbe反應(yīng)），將所得短鏈脂肪酸鈉鹽或鉀鹽投入電解池電解，陽極產(chǎn)物為一系列碳數(shù)在10到18的混合飽和烷烴與飽和二元脂肪酸酯。主要反應(yīng)如下：

結(jié)合反應(yīng)式可以看出，混合產(chǎn)物中含有大量的碳數(shù)在10到18的烷烴或酯類低分子，其余還有未反應(yīng)的飽和甲酯，碳數(shù)主要在16到20之間。其含量主要由油脂的不飽和脂肪酸組成決定，而這些碳數(shù)分布與現(xiàn)有柴油的主要成分碳數(shù)一致，且無不飽和鍵，所以可以通過這種新方法合成燃油直接使用或添加入現(xiàn)有的柴油中復(fù)配使用。2.2.2與現(xiàn)有生物柴油的區(qū)別本方法制備的第四代生物柴油，在方法上與第二代類似，也是對甲酯的進(jìn)一步改進(jìn)。但由于所用方法的特殊及產(chǎn)物的不同使其與前三代生物柴油具有較大的區(qū)別，參見表2。

圖2　合成方程式Fig.2 Synthetic equation

表2　四代生物柴油的對比Tab.2 four generations of biodiesel

表2中的碳數(shù)等會(huì)因原料、條件等而略有變化，所示為主要成分。從表2中可以看出，第一代生物柴油碳鏈范圍窄且主要為長鏈，所以會(huì)影響油品冷慮點(diǎn)等性質(zhì)，此外還含有較高的不飽和鍵，致使油品性質(zhì)不穩(wěn)定；而第二代生物柴油雖然通過加氫等解決了不飽和度高的缺點(diǎn)，但碳鏈依舊過長且對設(shè)備要求（高壓加氫）明顯高于第一代生物柴油；第三代生物柴油最明顯的是擴(kuò)展了原料，且油品碳數(shù)與柴油較為接近，但工藝依然需要高壓加氫，且油品得率也不夠滿意；第四代生物柴油不僅在碳數(shù)上完全與現(xiàn)有柴油一致，且無需加氫成分多為飽和結(jié)構(gòu)。

2.2.3副產(chǎn)物利用此方法不僅可使具有不飽和結(jié)構(gòu)的油脂制備成具有柴油性能的燃油，其副產(chǎn)物氫氣更是熱值很高的清潔能源，CO2也是目前研究較多的新材料原料，此外丙酸、丙二酸等更是使用廣泛的化工原料，可用來制備防腐劑、除草劑、香料、合成藥物等。

3　結(jié)論與展望

通過實(shí)驗(yàn)表明，像大豆油這樣的油脂含有大量的不飽和脂肪酸（含量高達(dá)74.8%左右）。如果將其甲酯化并通過氧化電解反應(yīng)，可合成碳數(shù)在10～18之間的燃油。而副產(chǎn)物丙酸、丙二酸、CO2、H2等，也是非常具有運(yùn)用前景的化工合成原料。此項(xiàng)技術(shù)不僅擴(kuò)展不飽和油脂制備燃料運(yùn)用的新途徑，有利于廢棄油脂與非食用油脂的開發(fā)利用，也可緩解將來必將面對的燃油緊張局面。若加以蒸餾處理還可實(shí)現(xiàn)飽和甲酯的分離。但該技術(shù)也有其不足之處，主要問題在于電解需要消耗電量，但可通過研究加以解決，比如利用風(fēng)電、太陽能、地電［9］等難以并入電網(wǎng)的電力。設(shè)想將各種混合油脂氧化再通過地電電解，其產(chǎn)物分子量可以從個(gè)位數(shù)（丙酸合成丁烷）到數(shù)十位數(shù)（硬脂酸合成34烷等）甚至更長。由此看來，這說不定也是石油形成眾多路徑之一。

［1］李科,蔣劍春,聶小安,等.管道式連續(xù)甲酯化制備生物柴油中試實(shí)驗(yàn)［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程,2011,45（6）：15-18.

［2］譚天偉,王芳,鄧立,等.生物柴油的生產(chǎn)和應(yīng)用［J］.現(xiàn)代化工,2002,22（2）：4-6.

［3］趙檀,張麗,馮成江,等.第二代生物柴油的研究現(xiàn)狀與展望［J］.現(xiàn)代化工,2011,31（5）：7-10.

［4］張華濤,殷福珊.第二代生物柴油的最新研究進(jìn)展［J］.日用化學(xué)品科學(xué),2009,32（2）：17-20.

［5］崔文康,楊冰冰,馮云,等.第二代生物柴油技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究,2015，（2）：216-220.

［6］李俊妮.第三代生物柴油研究進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品,2012, 20（1）：33-35.

［7］李科,李翔宇,蔣劍春,等.質(zhì)量法——一種計(jì)算油脂甲酯化轉(zhuǎn)化率的新方法研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,31（2）：43-47.

［8］任春華.不飽和脂肪酸的雙鍵氧化［J］.日用化學(xué)品科學(xué),1993，（6）：8-11.

［9］孫彬彬,劉占元,周國華.地電化學(xué)方法技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.物探與化探,2015,39（1）：16-21.

Study on preparation process of biodiesel from vegetable oil through oxidation and kolbe reaction*

LIKe

（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization；Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering，SAF；Key Lab.of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province，SFA，Nanjing 210042，China）

A new method of turning unsaturated fat into a kind of oil which is similar to diesel was studied. The steps are：Fatty acid methyl ester was obtained by oil with double bond exchanged with methanol ester；the double bond of methyl ester was oxidized to carboxylic acid and fragmented；then fuel oil was prepared by electrolytic process.In addition，byproduct of high value which was propionate，malonic acid，CO2，H2were obtained.Because the carbon number was closed to diesel，and different from the third generation，so it is called fourth generation biodiesel.

diesel；kolbe；oil；fatty acid methyl ester；biodiesel

TQ517

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160901

2016-06-07

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資助（CAFYB B2014MA011）；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助（JSBGFU14007）

李科（1985-），男，江蘇南京人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源與材料研究工作。