李　那，韓雪梅，鄧　宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

膠原纖維在［Emim］Br離子液體中溶解機(jī)理的初步研究

李那，韓雪梅，鄧宇

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

膠原纖維與［Emim］Br離子液體固液比一定時(shí)，考察溶解時(shí)間、溶解溫度對膠原纖維在離子液體中的溶解的影響，得出在溶解溫度140℃、溶解時(shí)間60min的溶解量最大為13.9%；并通過FT-IR、SEM分析初步探究膠原纖維在離子液體中的溶解機(jī)理。

膠原纖維；離子液體；溶解

我國傳統(tǒng)制革工業(yè)的特征是原料的高投入、低產(chǎn)出、高消耗。大約每年有140萬t的制革廢棄物［1］，這些廢棄物中又有約80%的膠原蛋白被廢棄浪費(fèi)［2］，未實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值。這一方面污染了環(huán)境，另一方面又浪費(fèi)了資源。

膠原纖維具有很好的韌性和熱穩(wěn)定性，這是因?yàn)槟z原分子的多肽鏈內(nèi)和鏈間存在著氫鍵、離子鍵、范德華力鍵等，保持了膠原的螺旋穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)。并且，膠原3股螺旋的旋轉(zhuǎn)方向與構(gòu)成它們的多肽鏈的旋轉(zhuǎn)方向相反，不易解旋，所以很難溶于普通溶劑。有文獻(xiàn)報(bào)道離子液體可以作為天然高分子物質(zhì)的溶劑［3-10］，且離子液體具有低揮發(fā)、不可燃和熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。天然高分子的溶解機(jī)理屬于EDA理論［11］（electrondonor-electronacceptor），即氫鍵破壞理論。

本著將廢棄皮革回收利用、降低原料成本及減少環(huán)境污染的研究目的，以膠原纖維作為原料，研究了溶解時(shí)間、溶解溫度對膠原纖維在［Emim］Br離子液體中溶解效果的影響，并初步探究了其溶解機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器

DK-98-1電熱恒溫水浴鍋（天津市泰斯特儀器有限公司）；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；JT302N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；DH-101電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；RE-52A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）；WQF-510傅里葉變換紅外光譜儀（北京第二光學(xué)儀器廠）；JMS-6380LV掃描電子顯微鏡（日本電子公司）。

1.1.2主要試劑

溴化-3-甲基-1-乙基咪唑離子液體（［Emim］Br）（實(shí)驗(yàn)室制備）；

KBr（光譜醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；膠原纖維（天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院皮革研究室）。

1.2膠原纖維在離子液體中的溶解

稱取1g膠原纖維置于盛有15g離子液體的50mL三口瓶中，在油浴中加熱攪拌。在一定溫度下溶解；一定時(shí)間后迅速進(jìn)行真空抽濾，將濾渣洗凈后干燥稱重，計(jì)算膠原纖維在離子液體中的溶解量；濾液靜置一定時(shí)間后再過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸回收再利用。

1.3膠原纖維在離子液體中溶解機(jī)理的初步研究

1.3.1FT-IR分析

1.3.1.1膠原纖維的FT-IR分析

取100mg左右的KBr，將其與1mg膠原纖維和不同溶解時(shí)間后的殘?jiān)謩e在瑪瑙研缽中研成粉末，裝到模具中，放在壓片機(jī)上控制壓力在6～8MPa、1min后減壓，制得透明薄片，采集樣品譜圖，根據(jù)譜圖中氫鍵變化初步探究膠原纖維在離子液體中的溶解機(jī)理。

1.3.1.2離子液體的FT-IR分析

取100mg左右的KBr，在瑪瑙研缽中研成粉末裝到模具中，放在壓片機(jī)上控制壓力在6～8 MPa、1min后減壓，制得透明薄片，將離子液體均勻涂抹到KBr片上采集樣品譜圖。

1.3.2SEM分析

對溶解前后的膠原纖維進(jìn)行噴金處理后，采用JMS-6380LV掃描電子顯微鏡分別于×500、×1000和×5000條件下觀察樣品形貌，進(jìn)行SEM分析。

1.4離子液體的回收

將離子液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收，計(jì)算離子液體的回收率。

式中：W是離子液體的回收率（%）；m是回收到的離子液體量（g）；m0是加入的離子液體量（g）。

2　結(jié)果與討論

2.1離子液體對膠原纖維溶解效果的影響

2.1.1溶解溫度對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定膠原纖維和離子液體的固液比為1∶15，在一定的溶解溫度下溶解一定時(shí)間。膠原纖維為1g，離子液體為15g，溶解時(shí)間為60 min，改變膠原纖維在離子液體中的溶解溫度，探究不同溶解溫度對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　溶解溫度對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響

如圖1所示，膠原纖維在離子液體中的溶解效果是隨著溶解溫度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著溫度的升高，膠原纖維在離子液體中的溶解量也隨之增大；當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，膠原纖維的溶解量最大，為13.9%；溫度高于140℃，膠原纖維的溶解量又降低。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，離子液體的黏度大、流動(dòng)性差，從而使傳質(zhì)傳熱速率較低，降低了膠原纖維的溶解；隨著溶解溫度的升高，離子液體中分子間運(yùn)動(dòng)速率加快，促進(jìn)了膠原在離子液體中的溶解；溫度繼續(xù)升高時(shí)，膠原纖維分子出現(xiàn)降解，降低了它的溶解量。因此，選擇140℃為膠原纖維在離子液體中溶解的最佳溶解溫度。

2.1.2溶解時(shí)間對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定膠原纖維和離子液體的固液比為1∶15，在一定的溶解溫度下溶解一定時(shí)間。膠原纖維為1g，離子液體為15g，溶解溫度為140℃，改變膠原纖維在離子液體中的溶解時(shí)間，探究不同溶解時(shí)間對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　溶解時(shí)間對膠原纖維在離子液體中溶解效果的影響

如圖2所示，膠原纖維在離子液體中的溶解效果是隨著溶解溫度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。隨著溶解時(shí)間的延長，膠原纖維的溶解量逐漸增多，溶解時(shí)間為60min時(shí)，溶解量最大，為13.9%；之后溶解量又降低。這可能是因?yàn)槟z原纖維在溶解過程中是有非結(jié)晶區(qū)到結(jié)晶區(qū)的溶脹過程，加之膠原纖維的結(jié)構(gòu)不一性，它的溶脹程度和完整性就難以控制和實(shí)現(xiàn)。溶解時(shí)間較短時(shí)，膠原纖維僅發(fā)生溶脹，或少量的開始溶解，此時(shí)溶解量較低；隨著時(shí)間的增加，膠原纖維充分溶脹，減弱了離子液體與膠原纖維分子間的相互作用力，同時(shí)增大了膠原纖維與離子液體的接觸面積，有利于膠原纖維在離子液體中的溶解；但時(shí)間越長，膠原纖維也越容易發(fā)生降解，所以膠原纖維的溶解量又降低。因此，選擇60min為較佳溶解時(shí)間。

2.2離子液體對膠原纖維溶解機(jī)理的初步研究

2.2.1FT-IR分析

實(shí)驗(yàn)條件：膠原纖維在140℃條件下溶解不同時(shí)間（a—膠原纖維；b—溶解30min；c—溶解45min；d—溶解60min），分析在不同溶解時(shí)間下膠原纖維中氫鍵的變化情況，結(jié)果見圖3。

圖3　膠原纖維的FT-IR譜圖

如圖3所示，圖中3406cm-1處是N—H的伸縮振動(dòng)峰，代表膠原纖維分子鏈間的氫鍵；1647 cm-1處對應(yīng)酰胺Ⅰ帶的C——O伸縮振動(dòng)峰，1542 cm-1處對應(yīng)酰胺Ⅱ帶N—H的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，1450cm-1、1335cm-1處對應(yīng)酰胺Ⅲ帶C—N伸縮和N—H變形振動(dòng)峰，657cm-1對應(yīng)酰胺Ⅳ帶、Ⅴ帶O——C—N變形振動(dòng)峰；1450～1230cm-1附近的吸收峰，表示膠原纖維存在3股螺旋結(jié)構(gòu)的存在性。

由圖3可知，隨著溶解時(shí)間的延長，代表膠原纖維分子鏈間氫鍵的吸收峰由3406cm-1處顯著地移動(dòng)到了3426cm-1處，N—H的伸縮振動(dòng)峰向高頻方向前移了20cm-1，吸收譜帶變窄、吸收強(qiáng)度減弱，說明在溶解過程中膠原纖維的氫鍵逐漸發(fā)生了變化。原因?yàn)樵诩訜岷蛿嚢枇Φ淖饔孟?，［Emim］Br離子液體破壞了膠原纖維分子鏈間-NH基團(tuán)中的H原子和-COO基團(tuán)中的O原子相互作用形成的氫鍵，導(dǎo)致N—H的伸縮振動(dòng)峰頻率發(fā)生改變，而這一點(diǎn)，恰好符合EDA理論。

根據(jù)EDA理論，在本實(shí)驗(yàn)中，［Emim］Br離子液體受熱發(fā)生解離，形成游離態(tài)的［Emim］+陽離子和Br-陰離子，Br-充當(dāng)EDA理論中的電子給予體，而［Emim］+充當(dāng)電子接受體中心，攪拌時(shí)，游離的［Emim］+陽離子和Br-陰離子相應(yīng)地和膠原纖維膠原分子鏈-NH基團(tuán)中的H原子和-COO基團(tuán)中的O原子相互作用，膠原分子鏈間氫鍵遭到破壞，分子鏈斷裂分散，最終實(shí)現(xiàn)膠原纖維在［Emim］Br離子液體中的溶解，見圖4。

圖4　膠原纖維在［Emim］Br離子液體中的溶解機(jī)理圖

2.2.2SEM分析

通過SEM可以形象地觀察與對比溶解前后膠原纖維形態(tài)的變化。圖5為膠原纖維溶解前后放大倍數(shù)分別為×500（a、d）、×1000（b、e）和×5000（c、f）的SEM照片。

圖5　膠原纖維在［Emim］Br離子液體中溶解前后的SEM圖

由圖5可以看出，膠原纖維經(jīng)［Emim］Br離子液體溶解后，與溶解前具有明顯差異。未經(jīng)過［Emim］Br離子液體溶解的膠原纖維3股螺旋結(jié)構(gòu)明顯，膠原卷曲折疊、互相纏繞，形成堅(jiān)實(shí)緊密的空間結(jié)構(gòu)；而經(jīng)過［Emim］Br離子液體溶解后的膠原纖維，其空間結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不同程度的空洞，且排列松散，部分膠原遭到破壞后無明顯的螺旋狀纖維結(jié)構(gòu)，并逐漸趨于碎片化、松散化、凌亂化。這可能是因?yàn)椋跡mim］Br離子液體破壞了膠原多肽鏈間對維持膠原螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起重要作用的氫鍵，使膠原分子鏈斷開，使膠原的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，纖維結(jié)構(gòu)不再硬挺緊鎖，而是趨向于空洞化、松散化。

2.3離子液體的回收

2.3.1離子液體的回收率

濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋蒸回收，離子液體的回收率如表1。

表1　離子液體的回收率

2.3.2離子液體FT-IR表征

離子液體和第3次回收后的［Emim］Br離子液體的FT-IR圖，見圖6。

圖6?。跡mim］Br離子液體回收前后FT-IR圖

由圖6可以看出，第3次回收后的［Emim］Br離子液體與使用之前的［Emim］Br離子液體基團(tuán)譜圖基本一致，說明在使用了3次后［Emim］Br離子液體基團(tuán)未發(fā)生變化。［Emim］Br離子液體至少可以循環(huán)使用3次，且回收率可穩(wěn)定在94.89%，具有很好的重復(fù)利用性，可以很好地節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。

3　結(jié)論

（1）通過考察溶解時(shí)間、溶解溫度對膠原纖維在離子液體中的溶解，得出在溶解溫度為140℃、溶解時(shí)間為60min時(shí)的溶解量最大，為13.9%。

（2）初步判定膠原纖維在離子液體中的溶解機(jī)理符合EDA理論。

（3）離子液體作為溶劑可回收重復(fù)使用。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2016.01.004

2015-09-07