章　震

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

氧化石墨/不飽和聚酯復(fù)合材料性能研究

章震

（浙江新化化工股份有限公司，浙江建德311600）

通過熔融共混法制備石墨材料/UPR復(fù)合材料，研究其制備工藝，使用萬能試驗機、擺錘沖擊試驗機、動態(tài)力學分析儀以及定速摩擦試驗機研究比較不同石墨材料及用量對復(fù)合材料力學性能、動態(tài)力學性能以及摩損質(zhì)量的影響，通過SEM對其磨損面進行觀察。

氧化石墨；不飽和聚酯樹脂；熔融共混；摩擦性能

干式不飽和聚酯（UPR）塑料具有良好的加工性，優(yōu)異的力學性能和絕緣性能以及耐化學腐蝕性，使其在航空航天、建筑、交通以及電器等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。但是在一些特定的使用場所，其耐磨性能有所欠缺，使其應(yīng)用受到一定限制，所以提高不飽和聚酯的耐磨性能，亦是目前不飽和聚酯性能改進的重要方向之一。

石墨材料作為常見的耐磨材料，它在降低磨損率，調(diào)節(jié)高溫和低溫下的摩擦系數(shù)以及降低噪音方面都有良好的表現(xiàn)。而石墨及其衍生物因其組成和結(jié)構(gòu)的不同，在復(fù)合材料中所體現(xiàn)的性能也會有所不同。

我國具有豐富的優(yōu)質(zhì)石墨資源，但相對來說，石墨的加工工藝比較落后，石墨產(chǎn)品的附加值較低，因此，加大研發(fā)力度，增強產(chǎn)業(yè)水平已迫在眉睫。石墨烯作為一種新型平面二維材料，最早由英國曼徹斯特大學的Novoselov等利用膠帶剝離高定向石墨的方法獲得［1］。石墨烯碳原子緊密堆積形成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有超大的比表面積以及優(yōu)異的電學、力學、光學和熱學性能［2-3］。

石墨烯的優(yōu)異性能與石墨有密切的關(guān)系，而由于石墨烯既不親水也不親油，反應(yīng)活性不高，比表面積大，難以在聚合物中達到良好的分散，導致其添加量不高，與聚合物材料復(fù)合比較困難［4］。石墨烯的制備最常見的方法為氧化還原法，在氧化還原過程中的中間體氧化石墨，為堆疊氧化石墨烯，其產(chǎn)率較高且易于制備。氧化石墨由于表面富含含氧基團，此階段石墨經(jīng)氧化從疏水性變成親水性，這是由于氧化石墨中有大量的親水基團如羥基、羧基等。正是由于這些含氧基團的存在，使氧化石墨的表面改性成為可能，有助于提高它與聚合物的相容性［5-10］。

1　實驗部分

1.1氧化石墨的制備

采用改良Hummers法制備氧化石墨。將500mL燒杯置于冰水混合液中，加入濃硫酸110mL。開動攪拌機，加入5g天然鱗片石墨。待石墨與濃硫酸混合均勻以后，緩慢添加2.5g硝酸鈉和15g高錳酸鉀，其中高錳酸鉀在1h之內(nèi)分批加入。維持溫度在4℃以下，反應(yīng)2h，此階段為低溫階段。升高混合液溫度至35± 3℃，反應(yīng)30min，此階段為中溫階段。快速將混合物溫度升高至98℃，采用連續(xù)加水方式添加220mL去離子水，反應(yīng)1.5h，此階段為高溫階段。繼續(xù)加入一定量的去離子水稀釋，倒入30 mLH2O2，將混合物調(diào)成金黃色。趁熱過濾，最后用一定量的鹽酸洗滌濾餅，直至濾餅中無SO42-（用BaCl2檢測），用去離子水調(diào)整溶液pH至中性。在60℃真空烘箱中干燥48h，得到氧化石墨固體。

1.2共混復(fù)合材料的制備

分別按質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%和4%添加量的氧化石墨與不飽和聚酯樹脂（下文稱UPR）在微型雙螺桿擠出機上熔融共混擠出，熔融擠出溫度為135℃，轉(zhuǎn)速為18.6r/min。擠出物冷卻粉碎即得石墨/UPR復(fù)合樹脂。按配方分別稱取氧化石墨/UPR、玻璃纖維、氫氧化鋁以及其他助劑，在開煉機上熔融混煉，冷卻粉碎后模壓成型，成型工藝為：165～175℃，15MPa，1 min/mm。后固化（140℃，2h）共混復(fù)合材料。

1.3測試與表征

表1為測試儀器。

表1　測試儀器列表

2　結(jié)果與討論

2.1氧化石墨/UPR復(fù)合材料的力學性能

表2為氧化石墨的添加對復(fù)合材料力學性能的對比。由表2可知，氧化石墨的加入，在一定程度上對復(fù)合材料的力學性能有影響。其中氧化石墨添加量為2%的UPR復(fù)合材料力學性能最好，分析認為，由于氧化石墨具有較大比表面積，能在基體中起到吸收應(yīng)力提高強度的作用。另一方面，通過熔融擠出，并不能使其達到良好的分散，添加量過高易于團聚，從而影響樹脂的黏結(jié)性能，降低復(fù)合材料的力學性能。因此，在氧化石墨添加量為2%時，UPR復(fù)合材料性能較好。

表2　氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料力學性能的影響

表3　不同氧化石墨含量的UPR復(fù)合材料摩擦磨損性能

2.2氧化石墨/UPR復(fù)合材料的摩擦性能

圖1為氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料的質(zhì)量磨損影響對比圖。由圖1可知，各氧化石墨添加量的UPR復(fù)合材料的質(zhì)量磨損在150℃時最低。在各個溫度階段，氧化石墨的添加都能有效降低其質(zhì)量磨損。由表3可知，在1%和2%添加量時，磨損下降較為明顯，2%氧化石墨/UPR復(fù)合材料總質(zhì)量磨損為0.0745 g，相比UPR復(fù)合材料的0.1135g，下降34.4%。分析認為，加入氧化石墨，利用其表面的極性基團，可以增加其與樹脂的相容性，并協(xié)同石墨本身的耐磨性與自潤滑性，可以有效地降低UPR復(fù)合材料的磨損。但隨著添加量升高時，氧化石墨在樹脂中易于團聚，摩擦性能有所下降。

圖1　氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料質(zhì)量磨損的影響

2.3氧化石墨/UPR復(fù)合材料動態(tài)力學性能

圖2為不同氧化石墨添加量對UPR儲能模量和損耗角的對比曲線。就初始儲能模量來看，1%和3%添加量的氧化石墨/UPR復(fù)合材料較高，分別為8864MPa和8871MPa。隨著溫度上升，各組分儲能模量快速下降，氧化石墨為2%時，復(fù)合材料儲能模量的下降率相對于其他含量下降率較低，尤其在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，其儲能模量達到最高，這可能是在升溫階段，分子鏈相對開始出現(xiàn)運動，而2%含量時，在保證分散的同時，提供了足夠多的“物理交聯(lián)點”，故其使分子鏈纏受阻，從而提高了分子鏈的剛性，使模量提高。由損耗角tanδ曲線圖可知，UPR復(fù)合材料的損耗曲線高于添加氧化石墨/UPR復(fù)合材料的曲線，說明隨著溫度升高，氧化石墨的加入在一定程度上降低了儲能模量的衰減速度。其中添加氧化石墨的UPR復(fù)合材料損耗角峰向高溫方向移動，說明復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的升高。2%含量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg最高，且tanδ峰值最低，其Tg為156℃較UPR復(fù)合材料的140℃，提高了16℃，這進一步說明適量加入氧化石墨，可以提高樹脂基體分子鏈剛性。

2.4氧化石墨/UPR復(fù)合材料應(yīng)力松弛性能

圖2氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料動態(tài)力學性能的影響

圖3為不同氧化石墨添加量對復(fù)合材料應(yīng)力松弛的對比。由圖3可知，添加氧化石墨的復(fù)合材料其松弛曲線的平衡值較UPR復(fù)合材料高。松弛模量呈先迅速下降，后下降到達一個平衡值。隨著添加量上升，平衡值先上升后下降，其中3%添加量時達到最大值，其平衡值為908 MPa，較UPR復(fù)合材料的791MPa，上升14.8%，2%添加量時的復(fù)合材料的平衡值較3%略有下降，為868MPa。復(fù)合材料剛受到形變時，大分子鏈沒有足夠的時間進行構(gòu)象重排，而是分子鏈沿力的方向舒展，產(chǎn)生瞬時應(yīng)力，以對抗外力，但隨著時間的推移，鏈段通過熱運動對構(gòu)象進行重排，逐漸達到與外界平衡的狀態(tài)，所以剛開始時模量逐漸減小，最后內(nèi)部應(yīng)力消失達到平衡。氧化石墨的引入減少交聯(lián)點間分子鏈段的長度，但是同時有大片層的引入對樹脂基體交聯(lián)有一定影響，會降低其交聯(lián)密度。復(fù)合材料在固定溫度下受到恒定的形變時，交聯(lián)程度越高，材料內(nèi)部就需要產(chǎn)生越高的應(yīng)力與外界抗衡。分析認為，在外力作用下，UPR分子鏈段延外力展開時產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力以抵抗外力作用，添加氧化石墨時，增加交聯(lián)密度可以有效地阻止分子鏈解纏，阻止分子鏈的相對滑移，但是過多的加入易團聚，而使樹脂黏結(jié)性能下降，從而使平衡值略有降低。

圖3　氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料應(yīng)力松弛的影響

2.5氧化石墨/UPR復(fù)合材料蠕變性能

圖4為氧化石墨含量對復(fù)合材料蠕變性能影響的對比曲線。由圖4可知，隨著時間的延長，開始時，形變增加很快，然后逐漸下降至平衡值。添加氧化石墨可降低復(fù)合材料的形變平衡值，隨著氧化石墨含量的增加，其形變率較UPR復(fù)合材料先上升后下降，其中氧化石墨添加量為2%和3%時，UPR復(fù)合材料的形變曲線接近于重合，其平衡值分別達到19.4%和19.2%，較純UPR復(fù)合材料的23.3%，平衡值下降16.7%和17.6%。分析認為，適量添加氧化石墨，有助于提高體系交聯(lián)度，其結(jié)果與應(yīng)力松弛的結(jié)果一致。

圖4　氧化石墨含量對UPR復(fù)合材料蠕變性能的影響

2.6氧化石墨/UPR復(fù)合材料磨損面分析

圖5是UPR、2%-氧化石墨/UPR復(fù)合材料的磨損面的SEM圖。從圖5可知，UPR復(fù)合材料的磨損面有大塊脫落的現(xiàn)象，在磨損面可以清晰地看到玻纖的形貌，說明樹脂與無機填料界面作用較差，黏結(jié)性能不強，摩擦磨損性能較差，其主要的磨損機理為粘著磨損和疲勞磨損，加入氧化石墨材料后，有效地改善了摩擦面的平整度，且不易出現(xiàn)大塊剝落和凹坑，說明其復(fù)合材料摩擦性能提高。純UPR磨損面有較為明顯的犁溝，2%-氧化石墨/UPR的表面較為平整，且無明顯的犁溝和黏著剝落。加入氧化石墨可以較為明顯地提升其界面作用。

圖5　UPR、2%氧化石墨/UPR共混復(fù)合材料的摩損面的SEM圖

3　結(jié)論

由1%～4%氧化石墨/UPR復(fù)合材料的各項測試性能來看，當氧化石墨添加量為2%時，氧化石墨/UPR復(fù)合材料綜合性能較好，其力學性能有所提高，質(zhì)量磨損下降34.4%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高16℃，形變下降17.6%，松弛模量平衡值也有較為明顯的提高，且磨損面平整度有明顯的提高，說明氧化石墨在UPR復(fù)合材料的改性中有積極的作用，但是熔融共混效果并不十分理想，以致對復(fù)合材料的性能提升并未能達到最大值，如何解決氧化石墨的分散問題有待于進一步的研究。

［1］Novoselooks，Geimak，Morozovsv，etal.Electricfield effevtinatomicallythincarbonfilms［J］.Science, 2004（306）：666-669.

［2］黃毅，陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用［J］.中國科學B輯：化學,2009,39（9）：887-896.

［3］代波，邵曉萍，馬擁軍.新型碳材料——石墨烯的研究進展［J］.材料導報,2010,24（2）：17-21.

［4］聶智軍，郭強，孫金亮，等.氧化石墨改性環(huán)氧樹脂基固體潤滑涂層摩擦學性能研究［C］.全國高分子材料科學與工程研討會,2010：484.

［5］鄒艷紅，吳婧，劉洪波，等.聚苯胺/氧化石墨的合成及其在DNA識別上的應(yīng)用［J］.新型炭材料,2005, 20（4）：360-364.

［6］PengXiao，MinXiao，PingguiLiu，etal.Directsynthesisofapolyanilineintercalatedgraphiteoxide nanocomposite［J］.Carbon,2000（38）：623-641.

［7］RabinBissesur，PeterKYLiu，StephenFScully.Intercalationofpolypyrroleintographiteoxide［J］.Synthetic Metal,2006（15）：1023-1027.

［8］FawnMUhl，ChrlesAWilkie.Preparationofnanocompositesfromstyreneandmodifiedgraphiteoxides［J］. PolymerDegradationandStability,2004（84）：215-226.

［9］RongfangDing，YuanHu，ZhouGui，etal.Praparationand characterizationofpolystyrene/graphiteoxidenanocompositebyemulsionpolymerization［J］.PolymerDegradationandStability,2003（8）：473-476.

［10］徐加艷，胡源，宋磊，等.聚乙烯醇/氧化石墨插層納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和熱分析［J］.安全與環(huán)境學報,2001,1（5）：10-13.

10.13752/j.issn.1007-2217.2016.01.007

2015-09-24