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        茄尼醇萃取工藝及其純化的研究進(jìn)展

        2016-10-20 07:28:31韓莎莎南葉飛
        杭州化工 2016年1期
        關(guān)鍵詞:超臨界溶劑超聲波

        韓莎莎,張 露,南葉飛,唐 璇

        (西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西西安710065)

        茄尼醇萃取工藝及其純化的研究進(jìn)展

        韓莎莎,張露,南葉飛,唐璇

        (西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西西安710065)

        茄尼醇是一種重要的醫(yī)藥中間體,是泛醌類(lèi)藥物中間體不可替代的成分。本文介紹了茄尼醇的理化性質(zhì),詳細(xì)綜述了茄尼醇萃取工藝方面的研究,并論述了茄尼醇粗品的純化過(guò)程,為茄尼醇后續(xù)的研究奠定基礎(chǔ)。

        茄尼醇;萃??;純化;展望

        煙草是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物之一,其種植面積和總產(chǎn)量均居世界第一位。自16世紀(jì)以來(lái),煙草就逐漸得到了人們的接受,并成為了制作卷煙的主要原料。隨著煙草產(chǎn)量的逐年增加,每年都有一定量的低等級(jí)煙葉不能用于卷煙生產(chǎn),經(jīng)過(guò)煙草加工后將有70%的廢棄物不能得到充分利用,如果常年堆積,會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。因此,如何充分利用廢棄煙葉的潛在價(jià)值,變廢為寶,成為了化學(xué)領(lǐng)域研究者們著重討論的話題之一。茄尼醇主要存在于煙草、馬鈴薯或桑葉中,在煙草中含量高達(dá)0.3%~3%[1],其本身具有醫(yī)藥功效,有抗菌、消炎和止血的作用,并且是合成維生素K的側(cè)鏈和輔酶Q10、合成抗?jié)兯幬镆约翱拱┧幬锊豢商娲奶烊辉?。然而,市?chǎng)上合成輔酶Q10所用的茄尼醇大多是通過(guò)化學(xué)合成而來(lái)的,生物活性差,不易被人體吸收,難以充分發(fā)揮輔酶Q10的藥理作用,而從植物中提取出的茄尼醇,屬于天然的有機(jī)原料,易于被人體吸收轉(zhuǎn)化,因此研究提取茄尼醇工藝具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。鑒于茄尼醇在醫(yī)藥方面的優(yōu)勢(shì),本文簡(jiǎn)要介紹了茄尼醇的理化性質(zhì)及生物活性,具體討論了茄尼醇的提取工藝及茄尼醇粗品的純化研究,展望了茄尼醇在醫(yī)藥方面的發(fā)展前景,旨在為茄尼醇的研究開(kāi)發(fā)提供參考。

        1 茄尼醇的理化性質(zhì)及生物活性

        1.1理化性質(zhì)

        茄尼醇是一種不飽和的九聚異戊二烯醇,屬于三倍半萜烯伯醇,廣泛存在于高等植物、哺乳動(dòng)物或微生物體內(nèi)。純品為白色粉末或蠟狀白色,粗品由于混有少量雜質(zhì)常呈淡黃色,雜質(zhì)含量較多時(shí),在常溫下呈棕黑色糊狀,加熱后呈黏稠性的液狀,有芳香味。

        茄尼醇的分子式為C45H74O,相對(duì)分子質(zhì)量為631.07,熔點(diǎn)為42℃,易溶于多種有機(jī)溶劑,如乙醚、丙酮和烴類(lèi)等[2];微溶于甲醇、乙醇;不溶于水。它對(duì)紫外線呈非選擇性吸收,無(wú)旋光性;在強(qiáng)光下易分解,因此常用棕色瓶避光保存。

        1.2生物活性

        茄尼醇是一種長(zhǎng)鏈脂肪醇,弱極性。它由于含有多個(gè)非共軛雙鍵,因此具有非常強(qiáng)烈的吸收自由基的性能。茄尼醇有菇烯類(lèi)化合物的共同特點(diǎn),具有高度生理活性,易發(fā)生加成、氧化和脫氫反應(yīng),穩(wěn)定性較差[3]。其結(jié)構(gòu)式如圖1。

        圖1 茄尼醇的分子結(jié)構(gòu)式

        2 茄尼醇的萃取方法

        茄尼醇是重要的醫(yī)藥中間體,天然萃取的茄尼醇活性高,人體易吸收,因此茄尼醇萃取方面的研究尤為重要。根據(jù)茄尼醇的理化性質(zhì),可有不同的萃取方法。茄尼醇的萃取方法有溶劑浸提法、微波輔助萃取法、超聲波萃取法和超臨界CO2萃取法。

        2.1溶劑浸提法

        溶劑浸提法主要是根據(jù)原料被萃取成分的極性和共存雜質(zhì)的理化特性的不同,遵循相似相溶原則,在原料中加入有機(jī)溶劑,使有效成分從原料表面或組織內(nèi)部向溶劑轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)過(guò)程。常用此法來(lái)萃取水溶性色素、多糖類(lèi)和醇類(lèi)等,是一種較為安全環(huán)保的萃取方法,應(yīng)用較廣泛。

        石展望、陳韻[4]通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn),對(duì)茄尼醇的萃取工藝條件進(jìn)行了選擇和優(yōu)化,最后得出廢棄煙草樣品最佳浸提條件:浸提溶劑甲醇∶正己烷為40∶60(V/V),浸提溫度為40℃,浸提時(shí)間為3h,浸提液料比為12∶1mL/g。在最佳浸提條件下,對(duì)廢次煙草的根、莖、葉進(jìn)行了萃取和回收率試驗(yàn),其提取率分別為0.06%、0.45%和0.66%,平均回收率(n=5)分別為89.6%、98.4%和102.5%。

        董占能、白聚川和吳立生等人[5]使用有機(jī)溶劑浸提法,通過(guò)對(duì)萃取溶劑和工藝條件的篩選,得到的試驗(yàn)結(jié)果主要以石油醚作溶劑,萃取時(shí)間為3 h,溫度為35℃,茄尼醇的萃取率達(dá)2.8%,溶劑回收率為68.6%。

        溶劑浸提法操作簡(jiǎn)單,成本低,但萃取率一般都較低。對(duì)于萃取茄尼醇的實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō),茄尼醇主要用于醫(yī)藥方面,所以在使用茄尼醇合成輔酶Q10時(shí),要求嚴(yán)格的安全性和環(huán)保性,然而利用浸提法萃取茄尼醇時(shí)可能會(huì)用到例如石油醚這類(lèi)的有毒溶劑,所以安全性一般較低,從而選擇合適溶劑變得極為重要。

        2.2微波輔助萃取法

        微波輔助萃取技術(shù)是目前研究行業(yè)一種較新的萃取技術(shù)。微波是一種超高速電磁波,具有很強(qiáng)的穿透作用[6]。微波作用過(guò)程中產(chǎn)生的高頻電磁波加速了萃取物向溶劑擴(kuò)散的速度,同時(shí)高能量的微波能使細(xì)胞內(nèi)部的水分或有機(jī)物質(zhì)迅速升溫,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,細(xì)胞內(nèi)壓強(qiáng)增大至細(xì)胞壁所能承受的最大負(fù)壓,細(xì)胞穿孔,以致大量破裂,細(xì)胞內(nèi)的有效成分從細(xì)胞中釋放出來(lái),再加上微波所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)加速了茄尼醇分子從內(nèi)部向外部擴(kuò)散的速度,從而縮短了萃取時(shí)間,提高了萃取率。

        從宏觀來(lái)看,微波輔助萃取法選擇性高,溶劑用量少,多以乙醇為媒介,易于純化,污染小,因此在化工行業(yè)研究較為廣泛。如周統(tǒng)武、蔡娟[7]就是采用此方法萃取茄子葉中的茄尼醇,研究了不同的溶劑、料液比、輔助時(shí)間、萃取溫度和輻射功率對(duì)茄尼醇提取率和浸膏得率的影響。結(jié)果得出最佳萃取工藝條件:以95%乙醇為萃取溶劑,料液比為1∶14,輻射時(shí)間為25min,萃取溫度為25℃,輻射功率為500W,在此條件下,茄尼醇的提取率為0.0435%。

        在微波萃取后,常采用紫外分光光度計(jì)對(duì)萃取液進(jìn)行定性定量分析,也可以用液相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。馬君義、張繼和徐小龍[8]以乙醇為萃取媒介,以反相高效液相色譜法為定量測(cè)定方法,結(jié)果得出微波輔助萃取馬鈴薯葉中茄尼醇的最佳工藝條件:料液比為1∶10,微波功率為450W,萃取溫度為55℃,提取2次,每次20min。

        微波輔助萃取技術(shù)應(yīng)用于許多有機(jī)物的萃取過(guò)程,萃取時(shí)間短,操作簡(jiǎn)便,大多以95%的乙醇為媒介,且易揮發(fā),對(duì)萃取目標(biāo)產(chǎn)物污染小,特別是醫(yī)藥方面的中間體,所以此方法廣泛應(yīng)用于化工行業(yè),如醫(yī)藥、食品業(yè)等。

        2.3超聲波輔助萃取法

        超聲波輔助萃取法是利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)及熱效應(yīng),通過(guò)增大介質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)速度、增大介質(zhì)穿透力,以提高有效成分含量。超聲空化中微小氣泡的爆裂會(huì)產(chǎn)生極大的壓力,使植物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體的破裂在瞬間完成,縮短了破碎時(shí)間,同時(shí)超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)作用加強(qiáng)了胞內(nèi)物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解,從而顯著提高萃取效率。

        超聲波輔助萃取法是一種新興的、多學(xué)科交叉的高新技術(shù)[9]。萃取過(guò)程中可增大擴(kuò)散速度,同時(shí)提高破碎速度,縮短破碎時(shí)間,顯著提高萃取效率。超聲波萃取通常是將原料粉碎,與一定的溶劑混合,經(jīng)過(guò)超聲作用使萃取物與溶劑充分接觸達(dá)到萃取目的。崔志芹、黃慧丹和費(fèi)佳[10]采用低頻26 kHz的超聲波,以石油醚和88%甲醇的混合物充當(dāng)提取劑,通過(guò)對(duì)超聲頻率、溶劑種類(lèi)、料液比和提取時(shí)間等單因素的考察,得出采用液液兩相萃取工藝,可以在保持較高提取率的同時(shí),有效地降低茄尼醇浸膏中的雜質(zhì)含量,從而提高茄尼醇浸膏的茄尼醇含量。

        超聲波可以在液-液、液-固等多相體系中產(chǎn)生物理化學(xué)作用,通過(guò)降低茄尼醇浸膏中的雜質(zhì)含量,極大地提高茄尼醇的含量,用時(shí)短,低能耗,設(shè)備簡(jiǎn)單。然而超聲波輔助萃取煙葉中茄尼醇,在其得率方面的提高仍然不是很大,目前的研究熱點(diǎn)主要集中在工藝條件的優(yōu)化方面,如果能與其他方法結(jié)合使用,例如超聲-乙醇輔助萃取法,那么在萃取率方面將會(huì)有很大的增長(zhǎng)空間,因此對(duì)于這方面的研究成為了研究領(lǐng)域優(yōu)先考慮的問(wèn)題。

        2.4超臨界CO2萃取法

        超臨界CO2萃取技術(shù)是自超臨界流體技術(shù)研究開(kāi)發(fā)以來(lái)應(yīng)用最為成熟的技術(shù),廣泛用于化學(xué)界的各個(gè)領(lǐng)域,具有高效率、高產(chǎn)率的特點(diǎn)。反應(yīng)過(guò)程中,所需溫度低,不易損壞物質(zhì)活性,在萃取的同時(shí)就進(jìn)行萃取物的分離與濃縮,具有其他技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)越性。

        在超臨界CO2萃取茄尼醇的研究中,楊靖、李瑞麗和孫志濤[11]通過(guò)考察萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間和夾帶劑用量等因素對(duì)茄尼醇收率的影響,并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化得到了茄尼醇萃取的最佳工藝條件:萃取壓力為25MPa,萃取溫度為45℃,萃取時(shí)間為2h,夾帶劑用量為200mL/100g,在此情況下,取得了非??捎^的效果,并為茄尼醇的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

        超臨界CO2萃取技術(shù)實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑殘留,無(wú)污染,萃取溫度低,可避免茄尼醇在萃取過(guò)程中活性的丟失,保留了茄尼醇的醫(yī)藥活性。且超臨界技術(shù)傳熱速率快,溫度易于控制,操作簡(jiǎn)單。因此,在對(duì)茄尼醇的萃取研究中,超臨界CO2萃取技術(shù)是較為理想的萃取方法。

        3 茄尼醇的純化技術(shù)研究

        茄尼醇用于合成各類(lèi)藥物,在醫(yī)藥和化工領(lǐng)域有著非常重要的作用,但是一般萃取出來(lái)的茄尼醇含雜質(zhì)較多,對(duì)醫(yī)藥的合成方面影響巨大。茄尼醇是合成輔酶Q10,茄尼基胺類(lèi)衍生物以及抗癌藥SBD等的關(guān)鍵成分,我國(guó)主要依靠進(jìn)口,國(guó)內(nèi)所得到的茄尼醇粗提物純度一般在30%以下,純度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足其作為輔酶Q10、維生素K2原料的要求,需要進(jìn)一步純化至90%以上,才能用于醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域。因此,要得到純度較高的茄尼醇,必須對(duì)其進(jìn)一步處理和分離,使其達(dá)到所要求的純度。

        茄尼醇本身含有多個(gè)非共軛雙鍵,具有強(qiáng)烈的吸收自由基能力,在合成心血管、抗腫瘤等新型藥物和保健品方面?zhèn)涫荜P(guān)注。實(shí)驗(yàn)中對(duì)于粗品茄尼醇常采用大孔吸附樹(shù)脂對(duì)茄尼醇進(jìn)行純化,如周統(tǒng)武、蔡娟[12]研究大孔吸附樹(shù)脂從茄子葉的提取物中分離純化茄尼醇,并利用正交實(shí)驗(yàn),最終得出茄尼醇的收率可達(dá)91%以上。

        由于茄尼醇沸點(diǎn)高,對(duì)熱不穩(wěn)定,采用大孔吸附樹(shù)脂法,雖然可以得到純度91%以上的茄尼醇,但是生產(chǎn)過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑,且介質(zhì)回收困難。隨后,學(xué)者們發(fā)現(xiàn)分子蒸餾法可以排除這些困難,還可以得到更高的純度,即利用刮模式分子蒸餾裝置經(jīng)過(guò)2次分子蒸餾,可得到純度為97.6%的茄尼醇[13]。

        4 展望

        浸提法是比較成熟的工藝,設(shè)備簡(jiǎn)單,但由于溶劑用量大、萃取物黏度大等缺點(diǎn)而面臨逐漸被淘汰的趨勢(shì)。微波輔助萃取法、超聲波輔助萃取法和超臨界CO2萃取法是目前研究的熱點(diǎn),尤其是超臨界CO2萃取法,方法簡(jiǎn)單,而且無(wú)污染,如果加上一些輔助方法的話,效率會(huì)更高,多種方法聯(lián)用也是近幾年提取領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。不同的茄尼醇萃取工藝有其優(yōu)點(diǎn),也有其缺點(diǎn),對(duì)于不同的原料,我們可以根據(jù)具體的要求選擇合適的萃取方法,以使其實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。

        但是我國(guó)對(duì)于茄尼醇的研究?jī)H限于茄尼醇粗品的萃取,在茄尼醇粗品的純化方面研究甚少,目前國(guó)內(nèi)所得到的產(chǎn)品純度無(wú)法達(dá)到醫(yī)藥上的要求。醫(yī)藥方面所使用的純品主要來(lái)自于國(guó)外的進(jìn)口,大部分來(lái)自于日本,由于茄尼醇是各類(lèi)藥物所合成的中間體,對(duì)于藥物的合成是不可或缺的成分,因此學(xué)者們應(yīng)該著重于研究茄尼醇粗品的純化,同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)其安全性方面的研究,以拓寬其應(yīng)用范圍,相信隨著萃取及純化技術(shù)的不斷改進(jìn),茄尼醇將發(fā)揮更大的作用。

        [1]陳愛(ài)國(guó),申國(guó)明,梁曉芳,等.茄尼醇的研究進(jìn)展與展望[J].中國(guó)煙草,2007,28(6):44-48.

        [2]朱松,陳尚衛(wèi),張海波.超臨界流體技術(shù)在廢次煙葉中提取純化茄尼醇的應(yīng)用[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2008,14(05):22-26.

        [3]王自社,劉文乾,王軍紅,等.茄尼醇的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,32(13):12539-12540.

        [4]石展望,陳韻.從廢次煙草中提取茄尼醇的工藝研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科技,2012,40(18):9894-9896.

        [5]董占能,白聚川,吳立生,等.從廢次煙葉中提取茄尼醇的研究[J].中國(guó)資源綜合利用,2008(1):8-11.

        [6]夏敏.廢棄煙草中茄尼醇提取條件的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2008,36(35):15287-15288.

        [7]周統(tǒng)武,蔡娟.茄子葉中茄尼醇微波輔助萃取工藝研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(14):7266-7267,7290.

        [8]馬君義,張繼,徐小龍.微波輔助萃取馬鈴薯葉中茄尼醇的工藝研究[J].中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),2010,27(03):218-221.

        [9]郭青,林文強(qiáng),謀定榮,等.超聲波萃取技術(shù)在煙草成分分離中的應(yīng)用研究綜述[J].鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,26(05):96-99.

        [10]崔志芹,黃慧丹,費(fèi)佳.超聲波輔助提取煙葉中茄尼醇[J].廣東化工,2013,40(06):17-18.

        [11]楊靖,李瑞麗,孫志濤.超臨界CO2萃取煙草中茄尼醇的工藝研究[J].食品工業(yè),2012,33(08):35-37.

        [12]周統(tǒng)武,蔡娟.大孔吸附樹(shù)脂純化茄子葉中的茄尼醇[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2010,36(06):175-179.

        [13]錢(qián)超,張堅(jiān)國(guó),陳新志.分子蒸餾技術(shù)提取茄尼醇的工藝研究[J].高?;瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2009,23(02):275-278.

        41 種?;穼⑸?jí)為法檢

        根據(jù)國(guó)家質(zhì)檢總局和海關(guān)總署聯(lián)合公告,萘、乙醛、甲苯、丙酮等41種危險(xiǎn)化學(xué)品和4種復(fù)合橡膠產(chǎn)品將于2016年2月1日調(diào)入進(jìn)出口法檢目錄,以此加強(qiáng)?;饭芾?、確保安全。

        列入法檢目錄意味著上述產(chǎn)品進(jìn)出口流程發(fā)生較大變化,企業(yè)需向檢驗(yàn)檢疫部門(mén)提交分類(lèi)鑒別報(bào)告、危險(xiǎn)公示標(biāo)簽和安全數(shù)據(jù)單,并經(jīng)檢驗(yàn)合格后放行。檢驗(yàn)檢疫部門(mén)提醒相關(guān)危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)及進(jìn)出口代理商,主動(dòng)到檢驗(yàn)檢疫局申報(bào)并及時(shí)了解相關(guān)政策,避免出現(xiàn)產(chǎn)品積壓、滯港等情況,造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

        汽車(chē)輪胎列入2016年產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查產(chǎn)品

        質(zhì)檢總局于2015年12月23日發(fā)布《2016年產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查計(jì)劃》,共涉及人民群眾高度關(guān)注的重點(diǎn)產(chǎn)品170種,汽車(chē)輪胎等7種與橡膠行業(yè)有關(guān)的產(chǎn)品列入其中。

        與橡膠行業(yè)有關(guān)的7種產(chǎn)品分別包括日用及紡織品——箱包鞋類(lèi):旅游鞋、皮鞋2種,機(jī)械及安防產(chǎn)品——汽車(chē)相關(guān)產(chǎn)品:汽車(chē)輪胎、汽車(chē)制動(dòng)軟管2種,電工及材料產(chǎn)品——電工產(chǎn)品:橡套電纜1種,食品相關(guān)產(chǎn)品——接觸食品橡膠密封件(橡膠材質(zhì))、輸送膠管(橡膠材質(zhì))2種。

        據(jù)了解,監(jiān)督抽查分季度監(jiān)督抽查、專(zhuān)項(xiàng)監(jiān)督抽查和聯(lián)動(dòng)監(jiān)督抽查3種形式,監(jiān)督抽查的對(duì)象包括生產(chǎn)企業(yè)、經(jīng)銷(xiāo)企業(yè)和網(wǎng)絡(luò)銷(xiāo)售企業(yè)。在計(jì)劃對(duì)上述170種產(chǎn)品開(kāi)展國(guó)家監(jiān)督抽查的同時(shí),質(zhì)檢總局還將根據(jù)工作需要,組織對(duì)計(jì)劃外的產(chǎn)品開(kāi)展專(zhuān)項(xiàng)監(jiān)督抽查。

        2016年,質(zhì)檢總局將按照抽查計(jì)劃,認(rèn)真組織開(kāi)展產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查,對(duì)社會(huì)公開(kāi)發(fā)布產(chǎn)品質(zhì)量國(guó)家監(jiān)督抽查結(jié)果,并將對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量違法違規(guī)行為依法進(jìn)行處理。

        10.13752/j.issn.1007-2217.2016.01.003

        2015-12-08

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        硝呋太爾中殘留溶劑測(cè)定
        云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
        超臨界CO2在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用研究進(jìn)展
        云南化工(2021年5期)2021-12-21 07:41:20
        基于Niosll高精度超聲波流量計(jì)的研究
        電子制作(2018年17期)2018-09-28 01:56:38
        蝙蝠的超聲波
        超聲波流量計(jì)的研究
        電子制作(2016年21期)2016-05-17 03:52:47
        超聲波流量計(jì)在蘭干渠上的應(yīng)用
        600MW超臨界機(jī)組熱經(jīng)濟(jì)性定量分析
        液液萃取/高效液相色譜法測(cè)定豆干與腐竹中溶劑黃2及溶劑黃56
        1200MW等級(jí)超超臨界機(jī)組可行性研究
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