蒲艷玲

（蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070）

Benson基團貢獻法估算癸二酸二異辛酯合成的熱力學性質

蒲艷玲

（蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070）

癸二酸二異辛酯是一種新型耐寒增塑劑。本文采用Benson基團貢獻法估算癸二酸、異辛醇和癸二酸二異辛酯的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成熵和標準摩爾定壓熱容，在此基礎上，計算了癸二酸二異辛酯合成過程的焓變和熵變。上述計算將是進一步熱力學分析的基礎。

癸二酸二異辛酯；基團貢獻法；熱力學性質

增塑劑是高分子材料尤其是塑料的一種必不可少的加工助劑，在高分子材料中起非常重要的作用，可以在不影響材料基本性質的條件下改善其加工性能。目前，最為常用的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，但其對人類和環(huán)境具有潛在的危害，影響了其應用范圍，不符合社會發(fā)展的趨勢。因此，國內外增塑劑產業(yè)正朝著綠色環(huán)保、可生物降解的方向發(fā)展［1］。隨著經濟的發(fā)展，人們對增塑劑的使用在日益增加，但是科技的進步對增塑劑的檢測也變得越來越嚴格，這迫使我們尋求更加環(huán)保和高效的增塑劑，其中癸二酸二異辛酯作為一種低毒的增塑劑，其研究和發(fā)展變得尤為重要。癸二酸二異辛酯是一種具有優(yōu)良性能的耐寒增塑劑，在低溫下，它能降低材料的脆化和沖擊強度，提高材料的電氣性能，是耐寒薄膜、耐寒電纜、人造革制品和合成橡膠的一種理想增塑劑［2］。

反應過程的熱力學性質是過程分析和工藝設計必不可少的基礎數(shù)據［3-4］，熱力學也決定著反應的方向與限度。但目前缺乏癸二酸二異辛酯的相應數(shù)據，這對進一步的研究和開發(fā)是不利的。本文從基團貢獻法出發(fā)，估算癸二酸二異辛酯在標況下的熱力學性質，供相關研究人員參考。

1 癸二酸二異辛酯的合成

酯的合成方法有酸和醇直接酯化、酯交換、酸酐酯化和酰氯酯化等［5-6］。其中酸和醇直接酯化反應生成酯是酯類合成的最普遍和典型的方法。癸二酸二異辛酯（DS）由癸二酸（SA）和異辛醇（2-EH）在催化劑作用下直接酯化反應得到。

2 Benson法估算熱力學性質

Benson基團貢獻法是估算化合物在氣相狀態(tài)下的最有效的方法之一，幾乎適用于全部的有機物，溫度范圍較寬，精確度較高［7］。Benson基團貢獻法的基團拆分規(guī)則是［8］：以原子和原子團為中心，并考慮到與此原子或原子團相連接的原子或原子團的不同來劃分基團。在確定基團參數(shù)時還應該考慮次相鄰原子間的影響，對于那些不能在基團參數(shù)中反映出來的影響因素，如順反異構、位置異構、交叉異構等則另設修正項。同時Benson基團貢獻法對化合物的元素也有一定的修正。

本文采用Benson法估算氣相狀態(tài)下的熱力學數(shù)據，包括化合物的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成熵和標準摩爾定壓熱容。Benson相關計算公式如下［9］。

上述式中Nk表示基團數(shù)，Ss°為物質的對稱熵，Nes為外對稱數(shù)，Nis為內對稱數(shù)，Noi表示分子的光學異構體數(shù)，Nts表示總對稱數(shù)。

各物質基團拆分情況及對ΔHf°和S°的貢獻值見表1，對Cp°的貢獻值見表2。

表1 各物質所含基團數(shù)和不同基團對ΔHf°、S°的貢獻值

表2 各物質所含基團數(shù)和不同基團對CP°的貢獻值

3 種物質Noi值均取1，Nts的值見表3。

表3 Benson基團不可分辨性

按照上述公式計算后ΔHf°、S°和Cp°的具體數(shù)值分別見表4和表5。

表4 反應中各物質的ΔHf°、S°計算數(shù)據

表5 反應中各物質的Cp°計算數(shù)據

通過多項式回歸得到氣相狀態(tài)下癸二酸、異辛醇、癸二酸二異辛酯的Cp°隨溫度的變化關系式分別如式（6）～（8）和圖1所示。

圖1 各物質定壓比熱與溫度的關系曲線

Cp°隨溫度變化關系式的確定為積分計算變溫條件下的熱力學函數(shù)提供了基礎。

3 反應過程的熱力學分析

在Benson法估算化合物的標準摩爾生成焓和標準摩爾生成熵的基礎上進行反應過程的焓變和熵變。計算公式如下：

其中，νi為反應過程的化學計量數(shù)。

計算結果為：反應過程焓變?yōu)?40.96kJ·mol-1，熵變?yōu)?0.18 J·mol-1·K-1。說明在標準狀況下，氣態(tài)反應是放熱反應，在熱力學上是可行的。在此基礎上，通過合理設計熱力學路徑，利用多種基團貢獻法，可以進行液態(tài)反應的熱力學性質，對于實驗過程具有借鑒意義［10-11］。

4 結論

作為一種新型耐寒增塑劑，癸二酸二異辛酯的合成備受關注。反應過程的熱力學性質是過程分析和工藝設計必不可少的基礎數(shù)據，本文采用Benson基團貢獻法估算癸二酸、異辛醇和癸二酸二異辛酯的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成熵和標準摩爾定壓熱容。在此基礎上，計算了癸二酸二異辛酯合成過程的焓變和熵變。上述計算將是進一步液態(tài)反應熱力學分析的基礎，可以為熱力學分析和熱力學計算提供癸二酸二異辛酯合成的一些熱力學基礎數(shù)據。

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Estimation Thermodynamic Properties of Diisooctyl Sebacate Synthesis by Benson Group Contribution Method

PU Yan-ling
（School of Chemical and Biological Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）

Diisooctyl sebacate was a novel cold-resistant plasticizer.Benson group contribution method was employed to calculate standard molar formation enthalpy， standard molar formation entropy and standard and molar constant pressure heat capacity of sebacic acid， iso-octyl alcohol and diisooctyl sebacate， respectively.Based on above results， changes of enthalpy and entropy of diisooctyl sebacate synthesis were calculated.This work was benefit for further thermodynamic analysis.

diisooctyl sebacate； Benson group contribution method； thermodynamic properties

TQ 414

A

1671-9905（2016）09-0053-03

2016-07-14