王佰亮

（沈陽(yáng)化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

光氣尾氣處理技術(shù)對(duì)比

王佰亮

（沈陽(yáng)化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021）

介紹了目前工業(yè)光氣尾氣的主要處理技術(shù)，簡(jiǎn)述了堿液法、氨法、蒸汽法、催化水解法的作用機(jī)理，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析。特別介紹了催化水解法的處理工藝過(guò)程，認(rèn)為催化水解法將會(huì)成為未來(lái)光氣尾氣處理最先進(jìn)、安全的處理技術(shù)之一。

光氣；技術(shù)對(duì)比；發(fā)展趨勢(shì)；催化水解

光氣又稱碳酰氯，在常溫常壓下為無(wú)色極毒的氣體，化學(xué)反應(yīng)活性較高，遇水后有強(qiáng)烈腐蝕性。光氣是一種重要的有機(jī)合成原料，可作聚氨酯制品處理劑、增塑劑、聚碳酸酯原料、纖維處理劑、除草劑、炸藥穩(wěn)定劑、染料、染料中間體和藥品原料等，有許多用途。但是，光氣在生產(chǎn)及使用過(guò)程中，由于受生產(chǎn)方法、生產(chǎn)能力及技術(shù)發(fā)展水平等條件的制約，很難完全徹底將光氣尾氣去除。光氣的毒性比氯氣約大10倍又易揮發(fā)，所以防止微量光氣對(duì)環(huán)境的污染，避免人畜中毒，將不能回收的光氣分解破壞，就成為一項(xiàng)十分重要的工作。

1 光氣排放及安全生產(chǎn)的趨勢(shì)分析

我國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局于1996年4月12日批準(zhǔn)發(fā)布了中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了光氣的排放限值，其中包括了新污染源光氣排放限值［1］（表1）。隨后，廣東省結(jié)合自身實(shí)際情況，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，由廣東省環(huán)境保護(hù)局與廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局聯(lián)合發(fā)布了廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定2002年1月1日起建設(shè)項(xiàng)目執(zhí)行新的排放限值［2］（表1）。

由于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》從1997年開(kāi)始實(shí)施以來(lái)，已經(jīng)執(zhí)行20年，其中國(guó)家對(duì)光氣的排放指標(biāo)一直沒(méi)有修訂。近年來(lái)，為控制大氣污染，改善環(huán)境空氣質(zhì)量，保障人體健康，維護(hù)生態(tài)平衡，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，各省、直轄市結(jié)合自身實(shí)際情況，根據(jù)《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》、《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》和有關(guān)規(guī)定，陸續(xù)發(fā)布了各自的地方標(biāo)準(zhǔn)，其中就包括了新建企業(yè)的光氣污染物排放限值［3-5］（表2）。從表2中的數(shù)據(jù)分析可以看出，各直轄市對(duì)新建、改建、擴(kuò)建企業(yè)的光氣相對(duì)應(yīng)的最高允許排放速率要求越來(lái)越高，這就要求排放光氣尾氣的生產(chǎn)企業(yè)必須嚴(yán)格按照地方標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放。預(yù)計(jì)不久以后，其他各省對(duì)光氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)陸續(xù)更新，同時(shí)對(duì)排放限值的要求也會(huì)更加嚴(yán)格。

表1 光氣排放限值

國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2003年3月發(fā)布了《光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程GB 19041-2003》，規(guī)定了光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)和生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)的安全要求［6］。國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局于2014年10月制定了《光氣及光氣化產(chǎn)品安全生產(chǎn)管理指南》，明確嚴(yán)格限制涉及光氣及光氣化的新建項(xiàng)目，嚴(yán)格控制新增光氣布點(diǎn)，更加明確規(guī)定了光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)單位合理規(guī)劃布局、設(shè)計(jì)、操作管理、毒理學(xué)管理、職業(yè)健康、急救、實(shí)驗(yàn)室安全以及應(yīng)急救援等管理工作。可以看出，近年來(lái)國(guó)家對(duì)光氣生產(chǎn)的重視程度越來(lái)越高，這就要求企業(yè)必須采取先進(jìn)、可靠、安全的生產(chǎn)技術(shù)和管理規(guī)范來(lái)保證周邊環(huán)境不受污染。

表2 光氣排放限值

2 光氣尾氣處理技術(shù)的對(duì)比分析

近年來(lái)國(guó)家及各省、直轄市制定新的規(guī)范后，要求涉及光氣產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)、研發(fā)機(jī)構(gòu)、設(shè)計(jì)單位等必須采用更為安全、環(huán)保、可靠的先進(jìn)處理技術(shù)控制光氣對(duì)人的危害。

光氣尾氣的來(lái)源基本來(lái)自下面幾種情況［7］：液化光氣尾氣、光氣化過(guò)程尾氣、裝置安全泄壓系統(tǒng)（泄壓閥、爆破片等）排氣、裝置安全抽吸系統(tǒng)抽吸氣。前兩種氣源為穩(wěn)定氣源，應(yīng)先回收有用氣體?；厥辗椒ㄖ饕捎蒙罾浞ê腿軇┪辗ǎ?］，一般都是光氣生產(chǎn)廠采用。以光氣為原料合成農(nóng)藥時(shí)，排出來(lái)的廢氣主要是副產(chǎn)氯化氫和未反應(yīng)的過(guò)剩光氣，但經(jīng)深冷法或溶劑吸收法回收后的廢氣所含光氣的濃度一般都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的濃度，必須經(jīng)過(guò)破壞性處理后才能排放到大氣中［9］。工業(yè)上采用的含光氣廢氣破壞處理方法有堿液法、氨法、焚燒法和催化水解法［10］?，F(xiàn)將各種方法的優(yōu)、缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析如下。

2.1 堿液法

首先將NaOH配制成濃度約10%～20%的溶液，通過(guò)輸送泵在塔或罐內(nèi)與含光氣的尾氣接觸并反應(yīng)，放出的熱量通過(guò)外循環(huán)換熱器移走，生成氯化鈉、碳酸鈉等無(wú)機(jī)鹽，反應(yīng)原理為：4NaOH+COCl2→Na2CO3+2NaCl+2H2O。用噴淋或鼓泡吸收的方法破壞光氣，可采用噴淋塔、波紋塔、鼓泡洗氣罐等設(shè)備，一般對(duì)光氣的處理效果在80%左右，最高能達(dá)到90%。通常在緊急情況下，都是通過(guò)堿洗法破壞光氣。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備較為簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

缺點(diǎn)：該法在生產(chǎn)上應(yīng)用時(shí)，如果尾氣中含有氯化氫，需先除掉，否則會(huì)消耗大量氫氧化鈉。同時(shí)酸堿中和放出的熱量如不能及時(shí)移走，會(huì)導(dǎo)致溶液溫度過(guò)高，大大降低對(duì)光氣尾氣的破壞效果。更主要的是長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行成本高，且對(duì)尾氣中含量較高的光氣破壞不徹底。

2.2 氨法

將配制好的NH3或NH4OH溶液與光氣反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：4NH3+COCl2→CO（NH2）2+2NH4Cl。原理同堿液法基本相似，在工業(yè)生產(chǎn)上使用該法較少。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，光氣與氨接觸反應(yīng)速度較快，破壞更徹底些，去除效率可高達(dá)90%以上，同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中生成的氯化氨以及尿素達(dá)到一定量時(shí)，可回收利用。

缺點(diǎn)：由于氨的價(jià)格較高，不宜單獨(dú)采用，而是作為輔助處理措施，如在通過(guò)熱水、堿液法后采用，或在事故發(fā)生時(shí)作為緊急噴氨處理時(shí)使用［10］。

2.3 蒸汽法

光氣與蒸汽接觸后發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為：H2O+COCl2→CO2+2HCl。水解生成的HCl連同水汽，通過(guò)冷凝回收鹽酸，水解反應(yīng)速度隨溫度提高而加快。此法是一種較老的傳統(tǒng)辦法。

優(yōu)點(diǎn)：在工業(yè)上為加快反應(yīng)速度，多采用過(guò)熱蒸汽，一般破壞效率可達(dá)95%以上。所采用的設(shè)備通常是蒸汽噴射泵。如設(shè)備保溫好，延長(zhǎng)接觸時(shí)間，破壞效率還可提高。

缺點(diǎn)：因產(chǎn)物氯化氫吸收水后成為鹽酸，腐蝕性較強(qiáng)，因此噴射泵及接收貯槽需采用耐熱且耐鹽酸腐蝕的材料制成，設(shè)備材料要求高。且此法蒸汽與冷卻水用量大，處理費(fèi)用較高，工業(yè)上很少采用。

2.4 催化水解法

光氣與水在填料塔內(nèi)通過(guò)催化劑在適宜的溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)原理為：H2O+COCl2→CO2+2HCl。如果尾氣中含有有機(jī)溶劑及鹽酸，一般先將尾氣中的有機(jī)溶劑經(jīng)冷凝器冷凝，再通過(guò)降膜吸收器吸收鹽酸后，含光氣尾氣經(jīng)填料塔內(nèi)的催化劑發(fā)生水解反應(yīng)，從而達(dá)到破壞光氣的目的。

優(yōu)點(diǎn)：流程簡(jiǎn)單，破壞效率可達(dá)95%以上，操作方便，無(wú)二次污染，有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

缺點(diǎn)：首次投資相對(duì)費(fèi)用較高。

對(duì)以上4種光氣尾氣的處理技術(shù)進(jìn)行比較，堿液法、氨法、蒸汽法進(jìn)行分解破壞，不僅消耗大量化工原料，增加產(chǎn)品成本，而且處理效果不夠理想，一般都達(dá)不到排放要求。而催化水解法處理光氣尾氣技術(shù)先進(jìn)，運(yùn)行費(fèi)用低，節(jié)約能源，投資適中，操作方便，經(jīng)濟(jì)合理，且處理效果明顯，從企業(yè)長(zhǎng)遠(yuǎn)利益發(fā)展考慮，長(zhǎng)期運(yùn)行成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氨法、蒸汽法、堿法。該法采用的催化劑主要有活性炭、SN-7501。由于活性炭存在價(jià)格高、再生困難、氧化鋁易被氯氣腐蝕等缺陷，因此近年來(lái)國(guó)內(nèi)已不再采用。SN-7501是一種以硅砂為骨架，表面為活性硅鋁膜型的光氣水解專用催化劑。侯紀(jì)蓉［11］通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出SN-7501催化劑的最佳使用條件，并分別從反應(yīng)溫度、尾氣中氯氣含量、噴淋液中鹽酸濃度、有機(jī)溶劑等方面研究了對(duì)催化劑處理能力的影響程度，得出不同濃度的光氣尾氣經(jīng)催化水解處理后均可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)生產(chǎn)上處理光氣尾氣采用催化水解法的工藝流程可分3個(gè)步驟：前處理單元、光氣分解吸收單元、后處理單元。將含有光氣的尾氣，先經(jīng)緩沖收集罐后，尾氣夾帶的有機(jī)溶劑通過(guò)冷凝器回用，再經(jīng)活性炭吸附后，含光氣尾氣再進(jìn)入催化水解塔破壞光氣，回收鹽酸可套用，當(dāng)達(dá)到一定濃度后可外賣，最后再經(jīng)水吸收、堿吸收塔排放合格尾氣。如果尾氣中鹽酸含量較低時(shí)，可將光氣的分解破壞和鹽酸的吸收集成到一臺(tái)設(shè)備上完成，簡(jiǎn)化工藝流程，減少裝置占地面積。如果尾氣中鹽酸含量較高時(shí)，需在光氣分解吸收單元前增加降膜吸收器將鹽酸吸收后，再通過(guò)光氣分解塔破壞光氣。另外，由于國(guó)家及地方對(duì)光氣污染物排放的標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越嚴(yán)格，且對(duì)光氣的安全操作管理要求更加規(guī)范，催化水解法可采用DCS控制系統(tǒng)，關(guān)鍵參數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)調(diào)節(jié)控制，從而大大降低了工人現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)誤操作帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，可滿足國(guó)家安全監(jiān)管總局對(duì)重點(diǎn)危險(xiǎn)化學(xué)品的監(jiān)管要求。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)家環(huán)保法規(guī)日益健全，要求越來(lái)越嚴(yán)，不僅對(duì)已建裝置含光氣尾氣的排放濃度有明確規(guī)定，而且對(duì)新建、改建也有嚴(yán)格限制，這就迫使含光氣尾氣的生產(chǎn)企業(yè)考慮如何能夠有效地處理廢氣，達(dá)到國(guó)家排放要求。同時(shí)，期望光氣尾氣處理技術(shù)能夠在科研、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)單位的通力合作下，逐步完善優(yōu)化工藝，改進(jìn)設(shè)備，穩(wěn)定操作，以提高光氣尾氣的處理技術(shù)，從合理規(guī)劃布局、設(shè)計(jì)、應(yīng)急救援等方面，減輕環(huán)境污染。

［1］ GB 16297-1996，大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］ DB 44/27-2001，大氣污染物綜合排放限值［S］.

［3］ DB 11/501-2007，大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］ DB 31/933-2015，大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［5］ DB 50/418-2016，大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［6］ GB 19041-2003，光氣及光氣化產(chǎn)品生產(chǎn)安全規(guī)程［S］.

［7］ 張建宇.雷糧林，汪影，等.光氣生產(chǎn)技術(shù)及光氣化產(chǎn)品開(kāi)發(fā)進(jìn)展［J］.農(nóng)藥，2004，43（6）：245-248.

［8］ 雷糧林，涂小姝，高洪建.我國(guó)光氣及光氣化產(chǎn)品概述［A］.第六界全國(guó)農(nóng)藥交流會(huì)議文集［C］.中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)，2007.

［9］ 辛嫻.含光氣尾氣的治理［J］.江蘇氯堿，2002（4）：24-25.

［10］ 蔡俊燕.淺談尾氣中光氣的治理［J］.中國(guó)氯堿，2001（5）：44-45.

［11］ 侯紀(jì)蓉.如何提高光氣尾氣的處理效果［J］.化工環(huán)保，1999，19（5）：287-290.

Comparison of Phosgene Gas Treatment Technology

WANG Bai-liang
（Shenyang Chemical Industry Research Institute Design Engineering Co.Ltd.， Shenyang 110021， China）

The current industrial phosgene exhaust treatment technology was introduced， the mechanism of alkali， ammonia， steam method， catalytic hydrolysis was described， the advantages and disadvantages were comparative analysis.Catalyzed hydrolysis method was especially introduced， and thought that catalytic hydrolysis method would become one of the most advanced， safe phosgene gas processing technology in the future.

chemical industrial wastewater； corporate research； current issues； treatment recommendation

X 701

A

1671-9905（2016）09-0035-03

王佰亮（1979-），男，遼寧營(yíng)口人，工程師，碩士，研究方向：化工工藝設(shè)計(jì)及技術(shù)開(kāi)發(fā)。E-mail：wbailiang@sina.com

2016-07-20