陸良樑, 李　偉, 郭士義, 郭瑞堂, 潘衛(wèi)國

(1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司, 上海　200040; 2.上海電力學(xué)院, 上?！?00090; 3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心, 上?！?00090)

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堿土金屬Mg和Ca中毒催化劑的再生研究

陸良樑1,3, 李偉2,3, 郭士義1,3, 郭瑞堂2,3, 潘衛(wèi)國2,3

(1.上海電氣電站環(huán)保工程有限公司, 上海200040; 2.上海電力學(xué)院, 上海200090; 3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心, 上海200090)

為研究堿土金屬Mg和Ca中毒催化劑的再生,采用共沉淀法制備了MnOx/Ce-ZrOx催化劑,并用浸漬法制備了Mg和Ca負載量為0.2的中毒催化劑,最后對其進行再生實驗的研究.結(jié)果表明:酸洗后,中毒催化劑的脫硝活性有了很大程度的恢復(fù),且在180 ℃和200 ℃之后超過了新鮮催化劑的效率.BET,NH3-TPD,XPS結(jié)果顯示:酸洗之后,中毒催化劑的比表面積、表面酸度和表面吸附氧濃度基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平,這是催化劑活性恢復(fù)的主要原因.

堿土金屬; 催化劑; 酸洗; 脫硝; 中毒

選擇性催化還原法(SCR)去除NOx是目前應(yīng)用最為廣泛的脫硝技術(shù).該技術(shù)是在含氧氣氛下,還原劑優(yōu)先與煙氣中的NOx反應(yīng)生成N2和H2O的催化反應(yīng)過程[3-4].化學(xué)方程式為:

(1)

(2)

近年來,錳基氧化物因其在低溫下去除NO的高活性和高選擇性得到了廣泛的關(guān)注[5].錳氧化物(MnOx)的種類較多,錳的價態(tài)變化較廣,不同價態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生氧化還原性,促進NH3選擇性還原NO,從而有利于SCR反應(yīng)的進行.

在系統(tǒng)實際運行中,SCR催化劑的失活不可避免.催化劑失活是指隨著時間的變化,由于中毒元素富集、孔道堵塞等因素,阻礙了SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)過程中某一步或多步反應(yīng)的進行,從而引起催化劑活性下降的過程.催化劑的性能主要取決于燃燒系統(tǒng)的類型、燃料的組成、煙氣溫度和催化劑的設(shè)計.催化劑的失活是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程,包括催化劑的積灰與堵塞、燒結(jié)、活性組分揮發(fā)、中毒和機械磨等因素[6-7].其中,催化劑中毒是催化劑失活的主要原因,即煙氣中的某些反應(yīng)物或產(chǎn)物會在催化劑表面的活性中心產(chǎn)生強化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致活性中心的催化反應(yīng)能力下降.煙氣中,導(dǎo)致催化劑中毒的物質(zhì)主要包括氯化氫、堿金屬、堿土金屬、重金屬和磷等.

在整個系統(tǒng)中,催化劑費用占總投資的25%以上,每年更新或置換催化劑所造成的折舊損失花費約占系統(tǒng)運行總價的60%～70%.若催化劑提前失效,將使得運行成本進一步增加.催化劑置換包括購置新催化劑或?qū)κЩ畲呋瘎┻M行再生兩種方法,其將直接影響SCR系統(tǒng)的運行成本.以美國典型的500 MW燃煤電站為例,與購買一批新鮮催化劑相比,對失活催化劑進行再生處理每年可以節(jié)約50萬至100萬美元[8].因此,研究SCR催化劑再生技術(shù)勢在必行,這對降低SCR系統(tǒng)的成本和保護環(huán)境都具有重要的現(xiàn)實意義.

2　酸洗對Mg中毒催化劑物化特性及脫硝活性的影響

2.1催化劑的制備

采用共沉淀法制備Ce-ZrOx載體.將一定量的Ce(NO3)2和Zr(NO3)2(Ce和Zr的摩爾比為9∶1)溶解于去離子水中,制成混合溶液.在劇烈攪拌下,將3 mol/L的NH3·H2O溶液緩慢地滴入混合溶液中,直到pH值達到11.形成的沉淀物在室溫下攪拌2 h,靜置1 h,隨后將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌和過濾,直至pH值接近7,并在120 ℃下干燥12 h,最后將其在500 ℃下焙燒5 h,得到Ce-ZrO2載體.

采用浸漬法制備MnOx/Ce-ZrO2催化劑.將一定量的Mn(NO3)2溶液浸漬在已經(jīng)制得的Ce-ZrO2載體上(Mn和(Ce+Zr)的摩爾比設(shè)為0.4∶1),靜置4 h后,將其在120 ℃下干燥12 h,最后在500 ℃下焙燒5 h,即得到MnOx/Ce-ZrOx催化劑(記為MCZ).

采用浸漬法制備中毒催化劑.將一定量的Mg(NO3)2和Ca(NO3)2溶液分別浸漬于催化劑中(Mg和Ca的比例均為0.2),靜置4 h后,將其在120 ℃下干燥12 h,最后在500 ℃下焙燒5 h,即得到不同Mg和Ca負載比例的中毒催化劑,分別記為Mg 0.2-MCZ,Ca 0.2-MCZ.考察Mg和Ca負載量分別為0.1,0.2,0.5時的活性如圖1所示.由圖1a可以看出,與新鮮催化劑相比,Mg負載量為0.2時的中毒催化劑的活性下降了25%～35%,因此該比例可以模擬中毒催化劑.

再生催化劑的制備.選取上述中毒催化劑(Mg 0.2-MCZ)進行再生研究,將Mg 0.2-MCZ置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡3 h,再用清水洗滌使pH值接近至7,最后將處理好的催化劑在100 ℃下干燥12 h,即可得到再生催化劑,記為ZSMg 0.2-MCZ.

圖1　不同Mg和Ca負載量催化劑的脫硝活性

2.2再生催化劑的表征結(jié)果

2.2.1催化劑的質(zhì)構(gòu)特性

在酸洗前后,Mg負載量為0.2的催化劑的比表面積和粒徑分布差異如表1所示.由表1可知,經(jīng)過酸洗后再生催化劑的比表面積明顯增大,達到了50.835 m2/g,與新鮮催化劑接近,這表明酸洗有利于促進催化劑比表面積的恢復(fù),有利于催化反應(yīng)的進行.

另外,總孔體積和平均孔徑也均有小幅度的增加,這說明H2SO4溶液能洗掉沉積在催化劑表面的堿土金屬,疏通被堵塞的微孔,同樣有利于催化活性的恢復(fù).

表1　Mg 0.2-MCZ酸洗前后的質(zhì)構(gòu)特性

2.2.2NH3-TPD分析

圖2　Mg 0.2-MCZ再生前后的NH3-TPD圖

2.2.3XPS分析

圖3為3種催化劑的XPS譜圖.表2為催化劑表面3種氧原子的比值.由圖3和表2可知,中毒催化劑再生后化學(xué)吸附氧的比值增大,因而可以強化NH3等物質(zhì)在催化劑表面的吸附和氧化,提高了SCR系統(tǒng)的反應(yīng)活性.

圖3　Mg 0.2-MCZ再生前后的XPS圖

樣 品OαOβOγOβ/(Oα+Oβ)MCZ0.390.400.2150.63ZSMg0.2-MCZ0.450.360.1944.44Mg0.2-MCZ0.420.310.2642.47

2.3再生催化劑的活性測試結(jié)果

圖4為中毒催化劑Mg 0.2-MCZ酸洗再生前后的脫硝活性對比曲線.該反應(yīng)的條件為:[NO]=[NH3]=600 ppm,[O2]=5%,平衡氣Ar,總流量1 L/min,空速比108 000 h-1.從圖4可以看出,經(jīng)0.5 mol/L的H2SO4溶液酸洗再生后,催化劑的脫硝活性有了很大程度的恢復(fù).在100～140 ℃內(nèi),再生催化劑的脫硝效率低于新鮮催化劑約10%;160 ℃后,兩者之間的效率差異逐漸減小;在180 ℃時,再生催化劑的脫硝活性已經(jīng)完全恢復(fù),并且隨著溫度的繼續(xù)升高,其效率超過了新鮮催化劑;在220 ℃時,效率達到100%.結(jié)合其他表征分析結(jié)果可知,酸洗不但能夠去除催化劑表面和孔洞內(nèi)的MgO,增加催化劑的酸性,而且還可以在催化劑表面形成新的硫酸鹽組分,與吸附的水相互作用生成Lewis酸性位點,增加NH3的吸附量,因而能夠極大地提高脫硝效率.中毒催化劑經(jīng)酸洗再生處理后,活性均未能完全恢復(fù),可能是因為催化劑的活性中心錳氧化物被硫化生成MnSO4,導(dǎo)致了催化劑部分失活.

圖4　Mg 0.2-MCZ酸洗再生前后的脫硝活性

3　酸洗對Ca中毒催化劑物化特性及脫硝活性的影響

3.1再生催化劑的制備

選取一種中毒催化劑(Ca 0.2-MCZ)進行再生研究.將Ca 0.2-MCZ置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡3 h,再用清水洗滌使pH值接近7,最后將處理好的催化劑在100 ℃下干燥12 h,即可得到再生催化劑,記為ZSCa 0.2-MCZ.

3.2再生催化劑的表征結(jié)果

3.2.1催化劑的質(zhì)構(gòu)特性

酸洗前后,催化劑的比表面積和粒徑分布差異如表3所示.另外,經(jīng)過酸洗后,催化劑的比表面積和總孔徑甚至超過了原始催化劑,分別達到了47.41 m2/g和8.00 nm,進一步驗證了酸洗可以去除催化劑表面和孔洞內(nèi)的鈣鹽,從而使得催化劑活性恢復(fù).

表3　Ca 0.2-MCZ酸洗前后的質(zhì)構(gòu)特性

3.2.2NH3-TPD分析

圖5為中毒催化劑經(jīng)酸洗再生后的NH3-TPD對比譜圖.3種催化劑的表面酸度分析結(jié)果如下:MCZ為4.14 mmol/g;ZSCa 0.2-MCZ為4.28 mmol/g;Ca 0.2-MCZ為4.24 mmol/g.

圖5　　　　中毒催化劑Ca 0.2-MCZ再生前后的NH3-TPD圖

3.2.3XPS分析

圖6為3種催化劑的XPS譜圖.表4為3種催化劑表面3種氧原子的比值.

圖6　Ca 0.2-MCZ再生前后的XPS圖

樣 品OαOβOγOβ/(Oα+Oβ)MCZ0.390.400.2150.63ZSCa0.2-MCZ0.450.360.1944.44Ca0.2-MCZ0.420.310.2642.47

3.3再生催化劑的活性測試結(jié)果

圖7為中毒催化劑Ca 0.2-MCZ酸洗再生前后的脫硝活性對比曲線.該反應(yīng)的條件與2.3節(jié)中相同.由圖7可以看出,經(jīng)酸洗再生后,催化劑的脫硝活性有了很大程度的恢復(fù),在100～160 ℃內(nèi),脫硝效率仍低于新鮮催化劑約10%;180 ℃后,與新鮮催化劑的效率差異逐漸減小;在200 ℃時脫硝活性基本已經(jīng)恢復(fù);在220 ℃時,效率達到了97.3%,超過了新鮮催化劑的效率.

圖7　催化劑Ca 0.2-MCZ酸洗再生前后的脫硝活性

4　結(jié)　論

(1) 再生實驗表明,ZSMg 0.2-MCZ和ZSCa 0.2-MCZ催化劑經(jīng)酸洗后,脫硝活性都有了很大程度的恢復(fù),并分別在180 ℃和200 ℃之后超過了新鮮催化劑的脫硝效率.其中ZSMg 0.2-MCZ在220 ℃時脫硝效率達到了100%.

(2) 結(jié)合表征分析可知,酸洗不但能夠去除催化劑表面和孔洞內(nèi)的MgO,增加催化劑的酸性,而且還可以在催化劑表面形成新的硫酸鹽組分,與吸附的水相互作用生成Lewis酸性位點,增加NH3的吸附量,進而提高脫硝效率.

(3) 經(jīng)酸洗再生處理后,中毒催化劑的活性均未能完全恢復(fù),可能是因為催化劑的活性中心錳氧化物被硫化生成MnSO4,導(dǎo)致了催化劑部分失活.

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(編輯白林雪)

Regeneration of Catalysts Poisoned by the AlkalineEarth Metals Mg and Ca

LU Liangliang1,3, LI Wei2,3, GUO Shiyi1,3, GUO Ruitang2,3, PAN Weiguo2,3

(1.Environmental Engineering Co., Ltd, Shanghai Electric Power, Shanghai 200090, China;2.Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090, China; 3.Engineering Research Center of Shanghai Power Generation Environment Protection, Shanghai 200090, China)

In order to study the regeneration of alkaline earth metals Mg,Ca poisoned catalyst,a MnOx/Ce-ZrOxcatalyst is prepared by the co-precipitation method.The poisoning effects of alkaline-earth metals on catalyst are studied in the method of impregnation in the laboratory.Regeneration experiments of deactivated catalyst whose load ratio is 0.2 shows that NO conversion is recovered greatly by washing with sulfuric acid solution,even exceeds fresh catalyst after 180 ℃ and 200 ℃ respectively.Characterization of BET,NH3-TPD,XPS indicates that surface area,surface acidity and concentration of chemisorbed oxygen of deactivated catalyst basically recover to the fresh catalyst,which is the main reason for recovery of activity.

alkaline earth metals; catalyst; pickling; denitration; poisoning

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展,化石能源的開發(fā)和利用程度越來越高,規(guī)模也越來越大,因此化石能源燃燒引起的大氣環(huán)境污染問題越來越受到人們的關(guān)注.燃煤排放的粉塵、氮氧化物(NOx)、SO2分別占排放量的60%,67%,87%[1].國家環(huán)保部的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明,我國酸雨的類型已由之前的硫酸型轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩岷拖跛岬幕旌闲?NOx已成為第一大酸性氣體污染物,NOx主要來自化石燃料燃燒,不僅是形成酸雨的主要原因,而且還會導(dǎo)致光化學(xué)煙霧,產(chǎn)生溫室效應(yīng)等[2],對人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅.

1脫硝技術(shù)概況

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.008

2016-06-17

簡介：李偉(1990-),男,在讀碩士,浙江金華人.主要研究方向為催化脫硝.E-mail:15121152365@163.com.

國家自然科學(xué)基金(21546014);上海市自然科學(xué)基金(14ZR1417800).

O643.362

A

1006-4729(2016)04-0344-05