曾　濤, 羅　偉, 張紅玲, 李　健, 漏琦偉

(1.上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海　200090; 2.上海船舶研究設(shè)計(jì)院 設(shè)計(jì)一部, 上?！?01203;(3.中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室, 北京　100190)

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不同鋯錫比對(duì)PLZST鐵電陶瓷相變行為的影響

曾濤1, 羅偉2, 張紅玲3, 李健1, 漏琦偉1

(1.上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海200090; 2.上海船舶研究設(shè)計(jì)院 設(shè)計(jì)一部, 上海201203;(3.中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室, 北京100190)

對(duì)不同鋯錫比的Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3鐵電陶瓷的鐵電和相變行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,闡明了組成和溫度對(duì)PLZST鐵電陶瓷的相變效應(yīng)的影響規(guī)律.研究結(jié)果表明:PLZST鐵電陶瓷均呈現(xiàn)典型的鐵電體電滯回線.隨著溫度的升高,PLZST12/70/18,PLZST52/30/18,PLZST62/20/18發(fā)生鐵電-順電相變,PLZST22/60/18,PLZST32/50/18,PLZST42/40/18為鐵電-反鐵電-順電相變.

PLZST鐵電陶瓷; 鐵電性能; 相變行為

自從Berlincourt 建立三元相圖以來[1-3],PLZST陶瓷被廣泛用于研究電容器、傳感器和制動(dòng)器[4].而大量的PLZST的研究主要集中在反鐵電/鐵電相界,MARKOWSKI K等人[5]評(píng)估了(Pb0.98La0.02)(Zr0.66Sn0.36-xTix)O3(x=0.07,0.08,0.09,0.10,0.11)和(Pb0.98La0.02)(Zr0.9-xSnxTi0.1)O3(x=0.3,0.25,0.2,0.15,0.1)隨著組分的變化對(duì)電性能的影響,他們發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量或Zr含量的增加,轉(zhuǎn)變電場(chǎng)降低,相變溫度增加.其他的研究確證隨著Sn/Ti或者Sn/Zr比的增加,反鐵電相更加穩(wěn)定[6-8].

ZHANG H L等人[9]研究Pb0.97La0.02(Zr0.42Sn0.4Ti0.18)O3陶瓷的熱釋電性能,發(fā)現(xiàn)對(duì)于極化的樣品,隨著溫度的升高,觀測(cè)到較高熱釋電系數(shù)伴隨著電場(chǎng)誘導(dǎo)鐵電相到反鐵電相的相變,對(duì)于未極化樣品,當(dāng)施加偏壓時(shí),可以觀察到較高的可逆熱釋電響應(yīng).CHEN X F等人[10]研究了La和Nb共同摻雜Pb(Zr0.42Sn0.4Ti0.18)O3陶瓷的充放電的性能,發(fā)現(xiàn)第一次的脈沖電流在40 kV/cm的時(shí)候達(dá)到了1.8 kA,許多儲(chǔ)存的電荷在500 ns的時(shí)間內(nèi)被釋放出來.這些現(xiàn)象表明,具有傾斜的電滯回線的陶瓷儲(chǔ)能密度較高,能承受成百上千次的充放電次數(shù),在脈沖電容器方面有較好的應(yīng)用前景.

1　實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)制備(Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3一系列陶瓷樣品A1～A6(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5).以Pb3O4,ZrO2,SnO2,TiO2,La2O3的粉體為原料,按化學(xué)計(jì)量比稱量陶瓷樣品所需原料,用濕式球磨法混合7 h.預(yù)壓成型后,在大氣氣氛下合成陶瓷粉體.細(xì)磨24 h后,加入聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate,PVA)粘結(jié)劑造粒,陳化后進(jìn)行排塑,得到陶瓷坯體.將所得的陶瓷坯體放入高溫爐中,在1 360 ℃,燒結(jié)2 h后得到陶瓷樣品.將陶瓷樣品加工成厚為1 mm,直徑為10 mm的片子,在700 ℃下燒銀30 min,然后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試.利用XRD (D/max-2550 V型X射線衍射儀)分析PLZST基陶瓷的相結(jié)構(gòu),X射線波長為Cu的Kα線,掃描速度為4 °/min,測(cè)角儀精度為0.002 °(2θ).利用德國aixACCT公司的TFAnalyzer 2000電滯回線測(cè)量儀測(cè)量陶瓷的電滯回線.

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

圖1為Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的XRD圖譜,參照J(rèn)CPDS卡片33-0784和46-1088進(jìn)行分析,可得出以下結(jié)論:在31°附近,能觀測(cè)到(110)這個(gè)最強(qiáng)峰,與所有的衍射峰一起證明這個(gè)陶瓷為鈣鈦礦結(jié)構(gòu),但在26°,34°,52°附近能觀察到微弱的衍射峰(圖1中用★標(biāo)出),表明陶瓷中有少量的Sn偏析.隨著Sn含量的增加,衍射峰向高角度偏移.比如,當(dāng)Sn含量增加的時(shí)候,(110)峰的角度增大,這預(yù)示著晶胞體積減小[11].這個(gè)原因也可以這樣解釋:Sn4+的半徑大于Ti4+的半徑,相應(yīng)地,當(dāng)Sn和Ti的含量比減小時(shí),晶胞體積減小.

圖1　　　　Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的XRD圖譜

2.2鐵電性能

圖2為室溫下Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷在3 kV下的電滯回線.

圖2　　　　室溫下Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷的電滯回線

由圖2可以看出,陶瓷均呈現(xiàn)典型的鐵電體電滯回線;矯頑場(chǎng)隨著Zr含量的增加而增加,說明隨著Zr含量的增加鐵電相更加穩(wěn)定,需要更大的電場(chǎng)才能使剩余極化變?yōu)榱?

2.3相變行為研究

圖3為不同溫度下PLZST12/70/18-2(A1)陶瓷的電滯回線.由圖3可知,此陶瓷在80 ℃時(shí),由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?

圖3　　　　不同溫度下PLZST12/70/18-2(A1)陶瓷的電滯回線

圖4為不同溫度下PLZST22/60/18-2(A2)陶瓷的電滯回線.由圖4可知,陶瓷的電滯回線在50 ℃左右變?yōu)殡p電滯回線,說明在此溫度下發(fā)生了鐵電-反鐵電相變;在80 ℃時(shí),由反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?

圖4　　　　不同溫度下PLZST22/60/18-2(A2)陶瓷的電滯回線

圖5為不同溫度下PLZST32/50/18-2(A3)陶瓷的電滯回線.由圖5可知,陶瓷在70 ℃左右發(fā)生了鐵電-反鐵電相變;在110 ℃時(shí),由反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?

圖6為不同溫度下PLZST42/40/18-2(A4)陶瓷的電滯回線.由圖6可知,陶瓷在110 ℃左右發(fā)生了鐵電-反鐵電相變;在140 ℃時(shí),由反鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?

圖5　　　　不同溫度下PLZST32/50/18-2(A3)陶瓷的電滯回線

圖6　　　　不同溫度下PLZST42/40/18-2(A4)陶瓷的電滯回線

圖7為不同溫度下PLZST52/30/18-2(A5)陶瓷的電滯回線.

圖7　　　　不同溫度下PLZST52/30/18-2(A5)陶瓷的電滯回線

由圖7可知,陶瓷在160 ℃時(shí),由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?在150 ℃時(shí),出現(xiàn)類似雙電滯回線的現(xiàn)象.我們推斷這個(gè)陶瓷在相變溫度發(fā)生一級(jí)相變,這種現(xiàn)象被一級(jí)相變理論所證實(shí)[12],在一些鐵電材料上也被觀察到這種現(xiàn)象,如PbxSr1-xTiO3陶瓷[13].

圖8為不同溫度下PLZST62/20/18-2(A6)陶瓷的電滯回線.由圖8可知,陶瓷在180 ℃時(shí),由鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?在170 ℃時(shí),出現(xiàn)類似雙電滯回線的現(xiàn)象.我們推斷這個(gè)陶瓷在相變溫度發(fā)生一級(jí)相變.

圖8　　　　不同溫度下PLZST62/20/18-2(A6)陶瓷的電滯回線

3　結(jié)　論

(1) Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3陶瓷均呈現(xiàn)典型的鐵電體電滯回線,說明6個(gè)組分均為鐵電材料.

(2) 隨著溫度的升高,A1,A5,A6發(fā)生鐵電-順電相變(其中A5和A6為一級(jí)相變);A2,A3,A4為鐵電-反鐵電-順電相變.

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(編輯桂金星)

Effect of Zr:Sn Ratios on Phase Transition of Lead LanthanumZirconate Stannate Titanate Ceramic

ZENG Tao1, LUO Wei2, ZHANG Hongling3, LI Jian1, LOU Qiwei1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai200090, China; 2.No.1 Ship Design Department, Shanghai Merchant Ship Design & Research Institute, Shanghai201203, China; 3.Hydrometallurgy of Cleaner Production Technology National Engineering Laboratory, Institute of Processing Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing100190, China)

Ferroelectric and phase transition performance of Pb0.97La0.02(Zr0.12+xSn0.7-xTi0.18)O3ceramics with various Zr:Sn ration are systematically investigated,which demonstrates the effect of composition and temperature on the phase transformation of PLZST ferroelectric ceramics.The result shows that PLZST ceramics present typical ferroelectric electric hysteresis loop.With the temperature increasing,PLZST12/70/18,PLZST52/30/18 and PLZST62/20/18 ceramics experiences ferroelectric to paraelectric phase transition,while PLZST22/60/18,PLZST32/50/18 and PLZST42/40/18 experiences phase transitions from ferroelectric to antiferroelectric phase,and antiferroelectric to paraelectric phase.

PLZST ceramics; ferroelectric; phase transition

10.3969/j.issn.1006-4729.2016.04.019

2015-09-30

簡介：曾濤(1977-),男,博士,副教授,江西黎川人.主要研究方向?yàn)閴弘?鐵電材料.E-mail:zengtao@shiep.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金(11204304);上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)資助項(xiàng)目(14DZ2261000);兵器工業(yè)集團(tuán)高校協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目(KH201406).

TM221;TM282

A

1006-4729(2016)04-0397-04