劉云霄，楊　俊

(長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院,西安　710061)

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粉煤灰-免煅燒脫硫石膏膠凝活性激發(fā)機(jī)制研究(一)

劉云霄，楊俊

(長(zhǎng)安大學(xué)建筑工程學(xué)院,西安710061)

為更有效地利用燃煤電廠兩大工業(yè)固體廢棄物-粉煤灰及原狀未煅燒脫硫石膏，進(jìn)一步揭示粉煤灰-未煅燒脫硫石膏體系膠凝性能的產(chǎn)生機(jī)制，采用石灰作為堿性激發(fā)劑對(duì)其活性進(jìn)行激發(fā)。80℃條件下濕熱養(yǎng)護(hù)7 d后，通過測(cè)定及分析試件抗壓強(qiáng)度，選取能夠最有效地利用粉煤灰及未煅燒脫硫石膏活性的激發(fā)方式。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰:脫硫石膏:石灰為10∶3∶7時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高，體積穩(wěn)定性良好。熱分析數(shù)據(jù)表明，此時(shí)水化反應(yīng)生成一定量鈣礬石及較多水硅鈣石，對(duì)最終強(qiáng)度起主要貢獻(xiàn)。

粉煤灰; 煙氣脫硫石膏; 免煅燒; 活性激發(fā)

1　引　言

煙氣脫硫石膏(Flue gas desulphurization gypsum，簡(jiǎn)稱FGD石膏)和粉煤灰(Fly ash)是燃煤電廠的兩大工業(yè)固體廢棄物。目前，對(duì)品質(zhì)較高的粉煤灰，基于大量相關(guān)研究工作[1,2]，已變廢為寶，得到水泥企業(yè)及商品混凝土企業(yè)的有效利用，但仍有相當(dāng)數(shù)量粉煤灰由于品質(zhì)較差和水化性能不穩(wěn)定，通常得不到較好地再利用，造成堆放，占用土地且產(chǎn)生大量污染。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料已有研究[3-6]，但多數(shù)是將脫硫石膏烘干脫水并與水泥混合使用，對(duì)免煅燒脫硫石膏與粉煤灰復(fù)合的研究資料很少。脫硫石膏烘干脫水耗費(fèi)能源，如果能夠大宗量利用原狀免煅燒脫硫石膏，對(duì)脫硫石膏的有效利用及減少其生命周期內(nèi)碳排放量意義重大。為獲得免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性的激發(fā)規(guī)律以及二者適宜的比例關(guān)系，本文采用石灰激發(fā)粉煤灰-免煅燒脫硫石膏體系活性，系統(tǒng)地研究該體系活性的產(chǎn)生機(jī)制。

2　試　驗(yàn)

2.1主要試驗(yàn)儀器

圖1　四種脫硫石膏X-Ray衍射圖譜Fig.1　XRD patterns of four kinds of FGD gypsum

荷蘭帕納科公司EMPYREAN型X射線衍射儀；美國(guó)TA公司SDT Q600型熱重-差熱聯(lián)合分析儀；荷蘭FEI公司Quanta200型掃描電子顯微鏡；長(zhǎng)春科新儀器有限公司YA-300型微機(jī)控制電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)；無(wú)錫中科建材儀器有限公司HYN-A型快速蒸煮養(yǎng)護(hù)箱。

2.2試驗(yàn)原材料

為考察當(dāng)前電廠脫硫石膏品質(zhì)，選取陜西及周邊電廠四種FGD石膏進(jìn)行分析。采用X射線衍射方法測(cè)定其礦物組成，X射線衍射曲線見圖1。分析其二水石膏含量，結(jié)果見表1。結(jié)果表明，四種脫硫石膏均以二水石膏為主要成分，且含量較高。為保證不同品質(zhì)脫硫石膏的利用，選用二水石膏含量較低的Y-4作為試驗(yàn)用脫硫石膏。

表1　四種脫硫石膏CaSO4·2H2O含量

粉煤灰采用陜西渭河電廠干排粉煤灰，測(cè)定其技術(shù)性能[7]：游離氧化鈣含量為2.59%，屬F類粉煤灰；45μm方孔篩篩余39%，屬Ⅱ級(jí)粉煤灰。分析其主要成分含量[8]，見表2。

表2　粉煤灰主要成分及含量

石灰采用消石灰粉，砂采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2.3試驗(yàn)方法

為考查石膏對(duì)整個(gè)膠凝體系的作用，首先不摻加石膏，單獨(dú)采用石灰對(duì)粉煤灰活性進(jìn)行激發(fā)。之后再摻入未煅燒脫硫石膏。養(yǎng)護(hù)后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)定，同時(shí)采用熱重-差熱聯(lián)合分析儀分析水化產(chǎn)物的礦物組成，試驗(yàn)時(shí)升溫速度為10℃/min，空氣氣氛；采用掃描電子顯微鏡分析水化產(chǎn)物的微觀形貌。

試驗(yàn)時(shí)將粉煤灰、石膏、石灰作為膠凝材料，膠凝材料總量450 g，水膠比為0.5，加入標(biāo)準(zhǔn)砂制成膠砂試件，活性激發(fā)試驗(yàn)各原材料比例見表3(成型時(shí)由于第1組流動(dòng)度較低，將水膠比增大至0.6)。

第1組試驗(yàn)采用石灰單獨(dú)激發(fā)粉煤灰的活性，石灰摻量逐漸降低。第2組與第3組采用石灰與石膏共同激發(fā)粉煤灰活性，第2組粉煤灰占膠凝材料比例為50%，第3組為提高脫硫石膏的利用率，粉煤灰占膠凝材料比例降低至40%，石灰用量同第2組。為保證拆模時(shí)不對(duì)試件造成損壞，試件成型后，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(20±2)℃，相對(duì)濕度95%以上)養(yǎng)護(hù)2 d拆模。Criado等[9]研究表明，養(yǎng)護(hù)環(huán)境對(duì)堿激發(fā)粉煤灰的活性影響巨大，Kovalchuk，Criado等的研究均顯示了養(yǎng)護(hù)濕度的重要性[10,11]，高溫高濕的養(yǎng)護(hù)條件最有利于粉煤灰微觀結(jié)構(gòu)的形成及強(qiáng)度提高。因此拆模后對(duì)試件進(jìn)行濕熱養(yǎng)護(hù)，濕熱養(yǎng)護(hù)溫度為80℃，養(yǎng)護(hù)7 d后，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)定。

表3　活性激發(fā)試驗(yàn)各原材料比例

3　結(jié)果與討論

第1組試件成型后強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，兩天后拆模時(shí)有輕微破損，可能是由于石灰摻量較高時(shí)，石灰在膠凝材料中占主導(dǎo)地位，而石灰本身硬化緩慢的原因所致。置于養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)后出現(xiàn)膨脹性開裂現(xiàn)象，幾乎無(wú)強(qiáng)度，隨著石灰摻量的降低，膨脹性開裂現(xiàn)象逐漸減弱。

圖2　水化產(chǎn)物TG-DTA圖譜(a)1-1；(b)1-2Fig.2　TG-DTA curves of hydration products of (a)1-1;(b)1-2

對(duì)水化后產(chǎn)物進(jìn)行TG-DTA分析，結(jié)果見圖2，1-1、1-2出現(xiàn)明顯的羥鈣石吸熱峰及水硅鈣石吸熱峰[12]，且隨著石灰摻量的降低，羥鈣石吸熱峰與水硅鈣石吸熱峰均有所減少。這表明石灰能夠激發(fā)粉煤灰活性，生成水硅鈣石。石灰激發(fā)粉煤灰活性，摻量較高(1-1)時(shí)，激發(fā)效果明顯，水硅鈣石吸熱峰面積較大(178.7 J/g)，表明生成了較多的水硅鈣石，但由于石灰較多，易引起體積安定性問題；摻量較低(1-2)時(shí)，水硅鈣石吸熱峰面積較小(125.6 J/g)，生成的水硅鈣石數(shù)量減少，不能夠?qū)暧^強(qiáng)度起到有效貢獻(xiàn)。

80℃條件下對(duì)試件養(yǎng)護(hù)養(yǎng)護(hù)7 d后，測(cè)定抗壓強(qiáng)度。 1-1、1-2、1-3試件由于開裂嚴(yán)重，無(wú)強(qiáng)度，1-4強(qiáng)度較低，只有4.91 MPa。第2、3組強(qiáng)度則較高，最高達(dá)到了32.94 MPa，說明免煅燒脫硫石膏的應(yīng)用對(duì)強(qiáng)度有較大的促進(jìn)作用，比單獨(dú)使用石灰具有明顯優(yōu)勢(shì)。

將第2、3組強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果對(duì)比分析如圖3。開始第2組強(qiáng)度低于第3組，但隨著石灰用量的提高，強(qiáng)度逐漸提高，同時(shí)體積穩(wěn)定性較好，本次試驗(yàn)中2-4強(qiáng)度達(dá)到最高。第3組3-3試件則產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，強(qiáng)度較低。

圖3　第2組與第3組抗壓強(qiáng)度對(duì)比Fig.3　Compressive strength of group 2 and group 3

2-4與3-3的熱重-差熱曲線(圖4)表明，2-4生成了較多的水硅鈣石(169.2 J/g)和適量鈣礬石(13.14 J/g)，而3-3雖然也生成了較多的水硅鈣石(224.7 J/g)，但同時(shí)生成了較多的鈣礬石(100.3 J/g)。林芳輝等[6]研究中發(fā)現(xiàn)，石灰摻量過多，在膠結(jié)材終凝后仍維持飽和石灰濃度，形成的鈣礬石具有膨脹作用，在硬化體中產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致強(qiáng)度降低，因此較多膨脹性鈣礬石的生成是導(dǎo)致3-3出現(xiàn)膨脹性開裂的主要原因。3-3的掃描電鏡圖像也證明了這一點(diǎn)，即水化產(chǎn)物中存在較多的針狀晶體，見圖5，2-4的掃描電鏡圖像則顯示只有少量針狀晶體穿插于凝膠體中間。說明在石灰激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性時(shí)，脫硫石膏用量過多會(huì)生成較多膨脹性的鈣礬石，導(dǎo)致體積不穩(wěn)定，以致產(chǎn)生膨脹性開裂。

圖4　水化產(chǎn)物TG-DTA圖譜(a)2-4;(b)3-3Fig.4　TG-DTA curves of hydration products of (a)2-4;(b)3-3

圖5　水化產(chǎn)物掃描電鏡圖片(a,b)3-3;(c)2-4Fig.5　SEM images of hydration products of sample (a,b)3-3;(c)2-4

總結(jié)試驗(yàn)結(jié)果，在采用石灰激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系活性時(shí)，不僅要控制石灰的用量，同時(shí)也要控制脫硫石膏的用量，無(wú)論是脫硫石膏還是石灰，其用量都不可過多，否則便會(huì)引起體積穩(wěn)定性問題。在二者用量適宜的情況下，該復(fù)合膠凝體系能夠獲得較高強(qiáng)度。結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果，粉煤灰∶脫硫石膏∶石灰=10∶3∶7時(shí)強(qiáng)度及體積穩(wěn)定性均較好。此時(shí)，生成了一定量的鈣礬石晶體，且有較多的水硅鈣石凝膠填充其中，形成了較為密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。

4　結(jié)　論

(1)石灰單獨(dú)激發(fā)粉煤灰活性，摻量較高時(shí)，激發(fā)效果明顯，但易引起體積安定性問題，摻量較低時(shí)，生成的水硅鈣石數(shù)量較少，不能夠?qū)暧^強(qiáng)度起到有效貢獻(xiàn)；

(2)利用石灰激發(fā)免煅燒脫硫石膏-粉煤灰膠凝體系，能夠獲得較高強(qiáng)度，但脫硫石膏的用量要適宜。水化產(chǎn)物中鈣礬石與水硅鈣石含量存在一個(gè)適宜的比例范圍，鈣礬石數(shù)量增長(zhǎng)，強(qiáng)度也隨之增長(zhǎng)，但鈣礬石數(shù)量過高，則會(huì)引起體積穩(wěn)定性的降低，尤其是氧化鈣濃度較高的情況下。

[1]吳建華.高強(qiáng)高性能大摻量粉煤灰混凝土研究[D].重慶：重慶大學(xué)博士學(xué)位論文，2004.

[2]覃維祖.大摻量粉煤灰混凝土與高性能混凝土[J].混凝土與水泥制品，1995，02:22-26.

[3]陳瑜，高英力.粉煤灰-脫硫石膏復(fù)合膠凝材料的配合比與水化[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2012，15(2)：283-288.

[4]王盛銘.粉煤灰-脫硫石膏雙摻水泥基材料水化研究及應(yīng)用[D].長(zhǎng)沙：長(zhǎng)沙理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

[5]周可友，潘鋼華，張菁燕.免煅燒脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料研究[J].新型建筑材料，2010，03：15-17.

[6]林芳輝，彭家惠，叢鋼.脫硫石膏粉煤灰膠結(jié)材水化硬化機(jī)理及耐水性研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，1995，23(2)：219-223.

[7]GB/T1596-2005，用于水泥和混凝土中的粉煤灰[S].

[8]GB/T176-2008，水泥化學(xué)分析方法[S].

[9]Criado M，F(xiàn)ernández-Jiménez A，Palomo A.Alkali activation of fly ash. Part III:Effect of curing conditions on reaction and its graphical description[J].Fuel，2010,89：3185-3192.

[10]Kovalchuk G，F(xiàn)erna′ndez-Jime′nez A，Palomo A.Alkali-activated fly ash:Effect of thermal curing conditionson mechanical and microstructural development-Part II[J].Fuel，2007,86：315-322.

[11]Criado M,Fernández Jiménez A,Sobrados I.Effect of relative humidity on the reaction products of alkali activated fly ash[J].Journal of the European Ceramic Society，2012,32：2799-2807.

[12]楊南如，岳文海.無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)[M].第一版，武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，2000.

Activation Mechanism of Fly Ash and Non-calcined FGD Gypsum System-Part 1

LIU Yun-xiao,YANG Jun

(School of Civil Engineering,Chang'an University,Xi'an 710061,China )

In this paper lime was used as alkali activator to fly ash and non-calcined FGD gypsum system,for the purpose of effectively utilizing this two main solid waste of coal-fired power plant and revealing the mechanism of its cementing performance. After hydrothermal curing at 80℃ for 7 d,compressive strength was test to seek the most effective activation method. The results showed that the compressive strength reached the highest when the ratio of FA to FGD to lime was 10 to 3 to 7,meanwhile the volume stability maintained well. By means of TG-DSC it has been shown that hydration products were dicalcium silicate hydrate and a certain amount of Ettringite,which might be the main source of strength.

fly ash;flue gas desulphurization gypsum;non-calcined;activity exciting

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013KTCG02-02)；西安市建設(shè)科技計(jì)劃項(xiàng)目(SJW2015-10)

劉云霄(1976- )，女，博士,講師.主要從事建筑材料及工業(yè)固體廢棄物在建筑工程中應(yīng)用方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0606-05