沈家軍，薛群虎，劉一軍，蕭禮標(biāo)，侯　星

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安　710055；2.廣東蒙娜麗莎新型材料集團(tuán)有限公司，佛山　528211)

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粉煤灰制備泡沫陶瓷工藝參數(shù)優(yōu)化

沈家軍1，薛群虎1，劉一軍2，蕭禮標(biāo)2，侯星1

(1.西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安710055；2.廣東蒙娜麗莎新型材料集團(tuán)有限公司，佛山528211)

以粉煤灰為原料，鉀長石、硼砂、白云石為助熔劑，外摻適量碳酸鈣、炭黑、碳化硅為發(fā)泡劑，用粉末燒結(jié)法制備泡沫陶瓷。針對碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量以及發(fā)泡溫度四個(gè)因素設(shè)計(jì)安排正交實(shí)驗(yàn)，對燒結(jié)樣品的表觀密度、孔隙率、抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測定，采用極差分析法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳酸鈣摻加量為6% ，炭黑摻加量為 2%，碳化硅摻加量為3%，發(fā)泡溫度為1080℃時(shí)，制品的綜合性能最佳：表觀密度為599.8 kg/m3，孔隙率為77.19%，抗壓強(qiáng)度為2.23 MPa。

泡沫陶瓷；粉煤灰；發(fā)泡劑

1　引　言

我國是煤炭消費(fèi)大國，近年來，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，粉煤灰的排放量不斷增加，預(yù)計(jì)2015年我國的粉煤灰排放量將達(dá)到5.7億噸，若不加以利用，會對環(huán)境和人類健康造成較大危害[1]。因此，高效、大量的利用粉煤灰具有重要的意義。粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，兩者質(zhì)量含量在60%以上，并且其本身含有大量微孔，具有較高的比表面積，適合制備多孔材料[2]。利用粉煤灰制備泡沫陶瓷不僅可以有效地利用粉煤灰，為粉煤灰開辟一個(gè)廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，還可以解決其環(huán)境污染問題[3]。

粉煤灰泡沫陶瓷是一種輕質(zhì)外墻保溫材料，其制品內(nèi)部有大量氣孔，具有密度低、導(dǎo)熱系數(shù)小、防火性能優(yōu)異及耐久性好等一系列特點(diǎn)，可廣泛用于外墻保溫，具有良好的應(yīng)用前景[4]。本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰為主要原料，鉀長石、白云石以及硼砂為助熔劑，外摻適量碳酸鈣、炭黑和碳化硅作為發(fā)泡劑，通過粉末燒結(jié)法制備了性能良好的泡沫陶瓷，研究了發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑種類以及含量對泡沫陶瓷表觀密度、孔隙率和抗壓強(qiáng)度的影響。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原料的選擇

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自山西朔州某電廠，助熔劑硼砂為分析純，鉀長石和白云石由靈壽某加工廠提供，采用X射線熒光光譜(XRF)對其進(jìn)行成分分析，測試結(jié)果如表1所示。發(fā)泡劑碳酸鈣為分析純，炭黑由西安某橡膠研究院提供，型號為N5500，碳化硅來自山東濰坊某公司，SiC含量99.4%，粒徑200目。

表1　原材料化學(xué)成分

2.2試驗(yàn)方法及性能測試

將粉煤灰過100目篩，助熔劑過200目篩，取篩下料。按設(shè)計(jì)的配方比例準(zhǔn)確稱取干燥的粉煤灰、助熔劑、發(fā)泡劑后，采用行星式球磨機(jī)混合共磨5 h，再倒入匣缽中震動密實(shí)，放入電爐內(nèi)，采用粉末燒結(jié)法制備泡沫陶瓷。首先以3℃/min的升溫速度升溫到400℃，并保溫30 min，充分預(yù)熱配合料，再以10℃/min的速度升溫到900℃，最后以3℃/min的速度升溫到設(shè)定的溫度進(jìn)行發(fā)泡燒結(jié)，并保溫1 h，隨后隨爐冷卻至室溫。

表觀密度、孔隙率和抗壓強(qiáng)度是泡沫陶瓷制品的三項(xiàng)重要性能指標(biāo)，按照GB/T5486-2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)對其性能進(jìn)行測定。表觀密度又叫體積密度，是指單位體積(包括材料的全部氣孔)試樣的質(zhì)量，單位為kg/m3。孔隙率是指材料中孔隙體積與試樣總體積的百分比率，以%表示。

圖1　(a)SiO2-Al2O3-K2O三元相圖；(b)SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13相圖Fig.1　(a)Phase diagram of SiO2-Al2O3-K2O；(b)Phase diagram of SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13

2.3試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用粉煤灰按化學(xué)組成在SiO2-Al2O3-K2O三元相圖中的位置如圖1a所示。從圖中可以看出，粉煤灰在三元相圖中處于莫來石結(jié)晶區(qū)，且遠(yuǎn)離低共熔區(qū)域，所以熔融溫度很高。粉煤灰泡沫陶瓷的適宜制備溫度為900～1150℃，并在此溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生大量的液相以包裹發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體，因此，需對該粉煤灰組分作適當(dāng)調(diào)節(jié)，降低其共熔溫度。以鉀長石、硼砂和白云石為混合助熔劑，對粉煤灰的成分進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。本文作者利用影象式燒結(jié)點(diǎn)試驗(yàn)儀測試了添加不同種類不同數(shù)量助熔劑的粉煤灰熔融溫度，測試結(jié)果為：當(dāng)粉煤灰摻量為50%，助熔劑鉀長石摻量為30%，硼砂和白云石摻量各為10%時(shí)，試樣的熔融溫度范圍為910～1125℃，試樣不僅熔點(diǎn)較低，還有較寬的熔融溫度范圍。其中鉀長石對組分調(diào)節(jié)后配料點(diǎn)在圖1中相對位置如B點(diǎn)所示。配料點(diǎn)B在三元相圖中在副三角形SiO2-KAl6Si3O8-Al6Si2O13內(nèi)，根據(jù)相圖三角形規(guī)則，組分點(diǎn)落在哪個(gè)副三角形內(nèi)，析晶產(chǎn)物應(yīng)為該副三角形三個(gè)頂點(diǎn)的晶相。在該三角形中，E點(diǎn)處于莫來石、鱗石英和鉀長石三個(gè)初晶區(qū)的交點(diǎn)，按照重心規(guī)則，E點(diǎn)為低共熔點(diǎn)，溫度為985℃。將配料B加熱至高溫完全熔融，而后冷卻析晶，從配料組成中將首先析出莫來石相，隨后隨著溫度下降，液相組成點(diǎn)從H點(diǎn)沿著HE連線向E點(diǎn)逐漸移動，同時(shí)莫來石和鉀長石相從液相中不斷析出，985℃時(shí)到達(dá)低共熔點(diǎn)E，同時(shí)析出鱗石英、鉀長石和莫來石三個(gè)相，析晶在此結(jié)束。加熱熔融過程可看做是冷卻析晶的逆過程，對配料B平衡加熱時(shí)，石英相、鉀長石相以及莫來石相在985℃低共熔生成E組成的液相，即KAlSi3O8+ Al6Si2O13+SiO2→LE。連接EB，延長線與KAlSi3O8-Al2O3交于點(diǎn)K，表明在985℃時(shí)固相中石英相首先消失，余下莫來石相和鉀長石相，根據(jù)杠杠規(guī)則，在985℃低共熔產(chǎn)生的液相量為線段BK與EK之比，可知該溫度下可產(chǎn)生的最大液相量約為55%。繼續(xù)升高溫度，液相點(diǎn)將沿著莫來石和鉀長石初晶區(qū)液相線向溫度升高的方向移動，固相點(diǎn)相應(yīng)的從點(diǎn)K沿著KAlSi3O8-Al6Si2O13邊往Al6Si2O13移動，直至到達(dá)Al6Si2O13，固相中的鉀長石相熔融結(jié)束，此后，液相點(diǎn)從H點(diǎn)沿著HB到點(diǎn)B，此時(shí)莫來石相也全部熔入液相。根據(jù)杠桿規(guī)則，可以判斷各溫度下系統(tǒng)中產(chǎn)生的液相量，從985℃繼續(xù)升溫的過程中，系統(tǒng)中的液相量不斷增加，1100℃時(shí)最大液相量可達(dá)70%，已基本滿足制備泡沫陶瓷的要求。同樣根據(jù)SiO2-Al2O3-Na2O[6]、SiO2-Al2O3-B2O3[7]三元相圖，引入的Na2O，可在1050℃形成鱗石英、鈉長石和莫來石的低共熔物，而B2O3可在低溫下先于其它組分熔融，形成固液共存的體系，從而降低共熔溫度。鉀長石、硼砂可分別引入K2O、Na2O、B2O3，有很強(qiáng)的助熔作用，而白云石引入的CaO、MgO，雖然助熔作用小于K2O、Na2O以及B2O3，但可以增強(qiáng)泡沫陶瓷的韌性，將三種原料混合使用，可達(dá)到很好的助熔效果[8]。故本試驗(yàn)以此為基礎(chǔ)配方，外摻適量碳酸鈣、炭黑、碳化硅作為混合發(fā)泡劑。針對碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量和發(fā)泡溫度4個(gè)因素，分別取三個(gè)水平，采用四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)表(L934)設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案見表2。

表2　正交試驗(yàn)方案表

3　結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)結(jié)果

按正交試驗(yàn)方案制得泡沫陶瓷樣品后，對樣品的表觀密度、孔隙率和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果采用極差分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以此探究碳酸鈣、炭黑、碳化硅摻量及發(fā)泡溫度對泡沫陶瓷制品性能的影響[9]。

表3　正交試驗(yàn)結(jié)果

3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1各因素水平對泡沫陶瓷制品表觀密度和孔隙率的影響

圖2　表觀密度與各因素水平關(guān)系圖Fig.2　Relationship between apparent density and impact factors

圖3　孔隙率與各因素水平關(guān)圖Fig.3　Relationship between porosity and impact factors

圖4　抗壓強(qiáng)度與各因素水平關(guān)系圖Fig.4　Relationship between compressive strength and impact factors

采用極差分析法分析了各因素對試樣表觀密度和孔隙率的影響，其影響關(guān)系如圖2和圖3。對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，試樣的孔隙率越大則表觀密度越小，因此泡沫陶瓷制品的表觀密度與各因素水平的關(guān)系與孔隙率呈鏡像倒置關(guān)系。

由極差分析可知，表觀密度各因素極差值R分別為碳酸鈣0.129、炭黑0.039、碳化硅0.120、發(fā)泡溫度0.210，由此可見，各因素對泡沫陶瓷制品表觀密度的影響順序?yàn)椋喊l(fā)泡溫度>碳酸鈣>碳化硅>炭黑。由圖1和圖2可知，發(fā)泡溫度從1060℃上升到1080℃的過程中，試樣的表觀密度下降，孔隙率不斷變大，其中發(fā)泡溫度從1070℃上升到1080℃，試樣的表觀密度下降非常明顯，孔隙率也大幅度提高，這是因?yàn)殡S著發(fā)泡溫度的升高，試樣的熔體粘度減小，泡壁內(nèi)表面張力降低，泡孔直徑變大，泡壁變薄，故試樣表觀密度降低，孔隙率增加[11]；碳酸鈣摻量和炭黑摻量增加時(shí)，燒制過程中產(chǎn)生的氣體增多，試樣表觀密度下降，孔隙率上升；添加2%～4%的碳化硅，試樣表觀密度先減小后增大，孔隙率先增大后減小，這是因?yàn)樘蓟璧陌l(fā)泡原理是氧化反應(yīng)：SiC(s)+ 2O2(g)= SiO2(s)+ CO2(g)，氧化過程中SiC轉(zhuǎn)化為SiO2，它是一個(gè)增重反應(yīng)，通過反應(yīng)方程式可計(jì)算出，每1 g SiC可生成1.769 g SiO2，故添加質(zhì)量數(shù)2%～4%的SiC，整個(gè)體系質(zhì)量增重1.5%～3.1%，與此同時(shí)，碳化硅摻量增多時(shí)，反應(yīng)生成的氣體也增多，摻入量達(dá)到3%后，進(jìn)一步增加摻量，試樣熔體的粘度不足以包裹產(chǎn)生的氣體量，逸出的氣體開始增多，兩種因素共同作用下，使試樣表觀密度增大，孔隙率下降。

3.2.2各因素水平對泡沫陶瓷制品抗壓強(qiáng)度的影響

采用極差分析法分析了各因素對試樣抗壓強(qiáng)度的影響，其影響關(guān)系如圖4所示。經(jīng)極差分析，抗壓強(qiáng)度各因素極差值R分別為碳酸鈣2.343、炭黑1.404、碳化硅0.497、發(fā)泡溫度1.980，由此可見碳酸鈣對抗壓強(qiáng)度的影響最大，發(fā)泡溫度次之，炭黑又次之，碳化硅最小。由圖4可知，碳酸鈣摻量和炭黑摻量增加時(shí)，降低了粉煤灰泡沫陶瓷制品的抗壓強(qiáng)度，這是因?yàn)榘l(fā)泡劑摻量增加時(shí)，燒制過程中試樣內(nèi)部形成的氣孔變多，氣孔壁不斷合并，從而形成大氣孔，導(dǎo)致有效受壓面積減小，應(yīng)力集中，使得抗壓強(qiáng)度相應(yīng)降低；隨著發(fā)泡溫度變高，試樣熔體粘度減小，內(nèi)部氣孔的孔徑變大，孔壁變薄，使抗壓強(qiáng)度不斷減??；碳化硅摻量對試樣抗壓強(qiáng)度的影響最小，摻量從3%增加到4%時(shí)，產(chǎn)生氣孔變多，也有較多的氣體逸出，且反應(yīng)生成的SiO2也會變多，從而使試樣致密化，故試樣的抗壓強(qiáng)度反而會增大。

3.3泡沫陶瓷制備工藝參數(shù)優(yōu)化

粉煤灰泡沫陶瓷作為輕質(zhì)保溫材料，首先應(yīng)保證表觀密度較小，孔隙率較高，在此前提下，盡量提高抗壓強(qiáng)度。通過對9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，4號方案制得的的試樣表觀密度606.4 kg/m3，孔隙率77.01%，抗壓強(qiáng)度2.79 MPa，綜合物理性能最佳，而泡沫陶瓷制備的最佳工藝參數(shù)還需綜合考慮多方面性能指標(biāo)，各單項(xiàng)指標(biāo)的最優(yōu)方案如表4所示。

表4　單指標(biāo)最優(yōu)方案

發(fā)泡溫度對試樣的表觀密度和孔隙率影響最大，且在1080℃下表觀密度最小，孔隙率最大；碳酸鈣摻量對制品抗壓強(qiáng)度影響最大，對表觀密度、孔隙率的影響僅次于發(fā)泡溫度，當(dāng)摻量為6%時(shí)，試樣表觀密度最小，孔隙率最大，并具有一定抗壓強(qiáng)度；碳化硅摻量對試樣表觀密度和孔隙率的影響較大，當(dāng)摻量為3%時(shí)，試樣的表觀密度最小，孔隙率最大；炭黑摻量對試樣各項(xiàng)性能影響都較小，當(dāng)摻量為2%時(shí)，可兼顧制品的孔隙率和強(qiáng)度。經(jīng)過分析，制備泡沫陶瓷的最佳方案為：碳酸鈣摻量為6%，炭黑摻量為 2%，碳化硅摻量為3%，發(fā)泡溫度為1080℃，在該制備條件下制得的試樣綜合物理性能：表觀密度599.8 kg/m3，孔隙率77.19%，抗壓強(qiáng)度2.23 MPa。

4　結(jié)　論

(1)以粉煤灰為主要原料，可制備體積密度小于600 kg/m3的發(fā)泡陶瓷。當(dāng)粉煤灰用量為50%時(shí)，添加合適助熔劑，使其在最低共熔點(diǎn)保持一定的固、液相比例，液相維持一定的粘度，充分利用發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體；

(2)發(fā)泡溫度對粉煤灰泡沫陶瓷的制備至關(guān)重要。發(fā)泡溫度從1060℃上升到1080℃，試樣表觀密度下降，孔隙率上升。發(fā)泡溫度為1080℃時(shí)，表觀密度最小，孔隙率最大，并具有一定使用強(qiáng)度；

(3)碳酸鈣和碳化硅摻量對制品各項(xiàng)物理性能都有較大影響，綜合考慮碳酸鈣摻量為6%，碳化硅的摻量為3%時(shí)，制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)較好；炭黑摻量對各項(xiàng)物理性能影響均較小，當(dāng)摻量為2%時(shí)可兼顧制品的強(qiáng)度和輕質(zhì)要求；

(4)通過最佳制備條件制得的粉煤灰泡沫陶瓷表觀密度為599.8 kg/m3，孔隙率為77.19%，抗壓強(qiáng)度為2.23 MPa，與各個(gè)正交試驗(yàn)方案結(jié)果相比，表觀密度最小，孔隙率最高，強(qiáng)度較高，綜合物理性能最佳。

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Optimization for the Manufacturing Process of Fly Ash Foamed Ceramics

SHEN Jia-jun1,XUE Qun-hu1,LIU Yi-jun2,XIAO Li-biao2,HOU Xing1

(1.School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Guangdong Mona Lisa New Material Group Co. Ltd.,Fushan 528211,China)

In this paper,the foamed ceramics was prepared by powder sintering process using the fly ash as aggregate,potash feldspar and borax as cosolvents,and mixing moderate calcium carbonate,carbon black and silicon carbide as foaming agents.Calcium carbonate content ,carbon black dosage amount,SiC content and sintering temperature were studied.Based on these four factors,the orthogonal experiments were designed and arranged. Apparent density,porosity,and compressive strength of the products were measured，and the experimental data were analyzed by range analysis method.The results showed that the sample obtained with calcium carbonate content of 6% ,carbon black content of 2%,silicon carbide content of 3% and sintering temperature setting for 1080℃ has the best comprehensive properties,including the apparent density of 599.8 kg/m3,the porosity of 77.19%and the compressive strength of 2.23 MPa.

foamed ceramic;fly ash;foaming agent

陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13JS057);西部建筑科技國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放研究項(xiàng)目

沈家軍(1989-)，男，碩士研究生.主要從事無機(jī)非金屬材料制備方面的研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)02-0617-06