劉文洋，羅　炫，曹林洪，方　瑜，楊睿戇，張慶軍，蔣曉東

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng)　621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽(yáng)　621900;3. 西南科技大學(xué),中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)　621010)

?

改進(jìn)兩步法制備高透光率SiO2氣凝膠的研究

劉文洋1,2,3，羅炫2，曹林洪1,3，方瑜2，楊睿戇2，張慶軍2，蔣曉東2

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽(yáng)621900;3. 西南科技大學(xué),中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，綿陽(yáng)621010)

以正硅酸甲酯為硅源，采用溶劑甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，通過(guò)酸堿兩步催化溶膠-凝膠法，結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)制備出高透光率SiO2氣凝膠。利用掃描電鏡、比表面積和空隙分析儀、紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)該氣凝膠的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，用N,N-二甲基甲酰胺為溶劑獲得的氣凝膠具有好的三維納米多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑15.16 nm，比表面積922.1 m2/g ；0.4 cm厚的樣品在波長(zhǎng)800 nm處的透光率高達(dá)92.4%。由于該氣凝膠具有較高的透過(guò)率，因此在太陽(yáng)能集熱器方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

SiO2氣凝膠；DMF；兩步法；溶膠-凝膠；透光率

1　引　言

SiO2氣凝膠是一種分散介質(zhì)為氣體的凝膠材料，是由膠體粒子或者高聚物分子相互聚結(jié)而成的一種納米多孔固體材料[1-3]。SiO2氣凝膠因其獨(dú)特的納米尺寸和性質(zhì)表現(xiàn)出很好的應(yīng)用價(jià)值[4-10]，SiO2氣凝膠因能有效的透過(guò)太陽(yáng)光，具有較高的透光率，并能阻止環(huán)境溫度的紅外輻射，因此是一種理想的太陽(yáng)能集熱器透明隔熱材料[11]。

目前，丹麥的Jesen等[12]在雙層玻璃間注入15 mm的SiO2硅氣凝膠，測(cè)出其中心熱損失系數(shù)小于0.7 W·m2·K-1，太陽(yáng)光的透光率只有76%，測(cè)試表明，該氣凝膠有較好的隔熱性，但是由于其透光率較低，限制了樣品在Cerenkov探測(cè)器[13]、太陽(yáng)能集熱窗[14]、涂料[15]等方面的應(yīng)用。此后何鵬等[16]采用水玻璃為硅源，溶膠-凝膠法以及常壓干燥制備出了2～3.6 μm的SiO2硅氣凝膠薄膜，其樣品在400～1200 nm之間透光率最高只到82%。因此，如何制備出高透光率的SiO2氣凝膠是該研究領(lǐng)域急需解決的問(wèn)題。因N,N-二甲基甲酰(DMF)作為化學(xué)添加劑時(shí)，會(huì)與膠粒上的羥基發(fā)生氫鍵作用而吸附在膠粒上，減慢羥基的縮聚，從而使溶膠形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻，減少凝膠干燥過(guò)程中應(yīng)力不均勻造成的收縮和開裂現(xiàn)象[17]。因此本文在傳統(tǒng)酸堿兩步催化溶膠-凝膠的基礎(chǔ)上，通過(guò)在堿催化過(guò)程中引入溶劑DMF，并結(jié)合CO2超臨界干燥來(lái)獲得高透光率的SiO2氣凝膠。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1試劑及儀器

正硅酸甲酯(TMOS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇、乙醇、鹽酸、氨水，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；去離子水自制。

黏度儀(HP55 Signal Processor)用于觀測(cè)溶膠凝膠過(guò)程粘度變化。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI Sirion200)用來(lái)觀測(cè)形貌。四站全自動(dòng)吸附儀(Qudrosorb SI)用于分析樣品的比表面積和孔徑分布。紫外-可見分光光度計(jì)(UV-3150)用于測(cè)量樣品的透光率。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

SiO2氣凝膠的制備流程圖如圖1所示。將59 mL TMOS和29 mL甲醇攪拌混合均勻，然后加入2×10-3mL濃HCl和7.5 mL去離子水充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)24 h，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上處理后得到硅源前驅(qū)體，置于保干器中備用；稱取0.6 g硅源前驅(qū)體溶解于6 mL DMF中，同時(shí)加入少量濃氨水和去離子水，在磁力攪拌器上攪拌15 min后，轉(zhuǎn)入模具中，在30℃的水浴鍋中進(jìn)行凝膠。將制得的濕凝膠在30℃下老化7 d，經(jīng)充分的乙醇溶劑交換，除去反應(yīng)過(guò)程中殘余的水和催化劑等物質(zhì)。經(jīng)過(guò)CO2超臨界流體干燥得到高透光率SiO2氣凝膠，干燥后的樣品為淡藍(lán)色塊狀氣凝膠如圖2所示，樣品的厚度為0.4 cm。

圖1　SiO2氣凝膠的制備流程圖Fig.1　Preparation flow chart of silica aerogel

圖2　SiO2氣凝膠照片F(xiàn)ig.2　Photograph of silica aerogel

3　結(jié)果與討論

3.1不同氨水量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

堿催化反應(yīng)過(guò)程中加入的氨水量對(duì)凝膠過(guò)程有很大的影響，不同氨水量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響如圖3所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程都是在30℃下完成的，在堿催化這一步，凝膠化時(shí)間隨著加入濃氨水量的不同而變化。由圖可知，在濃氨水量小于0.3×10-1mL時(shí)，凝膠化時(shí)間隨著濃氨水量的增加而減少。但是當(dāng)濃氨水量大于0.3×10-1mL時(shí)，凝膠時(shí)間隨著濃氨水量的增加而增長(zhǎng)。這主要是因?yàn)樵诎彼尤肓看笥?.3×10-1mL時(shí)，氨水量已經(jīng)超過(guò)了反應(yīng)所需要的量，過(guò)多的氨水反而稀釋了縮聚物的濃度。

3.2堿催化過(guò)程中不同加水量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響

在堿催化過(guò)程中，加入最佳的氨水量，保持硅源前驅(qū)體和DMF的量不變，從而來(lái)確定該實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最佳加水量。圖4是堿催化過(guò)程中加水量與凝膠化時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖可知，當(dāng)加水量小于0.5 mL時(shí)，隨加水量增多，凝膠化時(shí)間變短。因?yàn)榧铀颗c溶液的溶膠黏度[18]有關(guān)，溶膠黏度隨著加水量的增加而增大，縮聚物的交聯(lián)度和聚合度都增大，因此凝膠時(shí)間縮短。但是當(dāng)加水量大于0.5 mL時(shí)，隨著加水量的增加凝膠化時(shí)間變長(zhǎng)。這是由于加水量超過(guò)了反應(yīng)所需的量，隨著水量的增加，過(guò)多的水稀釋了縮聚物的濃度，溶膠黏度下降，凝膠化時(shí)間反而延長(zhǎng)。

3.3SiO2溶膠-凝膠過(guò)程中的粘度變化

在最佳的加水量和加入氨水量的條件下，SiO2氣凝膠溶膠-凝膠過(guò)程中的粘度變化如圖5所示。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的推移體系的黏度逐漸變大，直至完全凝膠后黏度才基本保持不變。這主要是因?yàn)槿苣z向凝膠轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，粒子相互作用增強(qiáng)，粒徑變大，因此黏度會(huì)增大；當(dāng)粒子之間相互交聯(lián)，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，網(wǎng)絡(luò)間充滿失去流動(dòng)性的DMF溶劑，此時(shí)體系的黏度不再變化[19]。

圖3　不同氨水量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響Fig.3　Effect of ammonia volume on the gelation time

圖4　堿催化過(guò)程中加水量對(duì)凝膠化時(shí)間的影響Fig.4　Eeffect of adding water on the gelation time in the processof the alkali catalysis

圖5　SiO2溶膠-凝膠過(guò)程中的粘度變化Fig.5　Viscosity change of silica aerogel sol-gel

圖6　SiO2氣凝膠場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖Fig.6　FESEM images of silica aerogel

3.4SiO2氣凝膠的微觀形貌

圖6是SiO2氣凝膠的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡掃描照片，放大倍數(shù)分別為5萬(wàn)倍(a)和2.5萬(wàn)倍(b)。從圖中可以看出所得該氣凝膠是具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，其骨架疏松，顆粒粒徑分布均勻，且孔徑分布較窄，存在大量的納米級(jí)的孔，孔洞分布較均勻。由此說(shuō)明，采用DMF為溶劑制備出的SiO2氣凝膠顆粒呈現(xiàn)球形，高度分散且均勻，使樣品具有更好的均勻性。

3.5SiO2氣凝膠的吸附特性

圖7是SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及DFT模擬孔徑分布圖。由圖可知，該氣凝膠的吸附-脫附過(guò)程是屬于IV型等溫線和H3型滯后環(huán)，這表明該氣凝膠具有狹長(zhǎng)裂口狀孔結(jié)構(gòu)，孔洞是相通的，具有典型氣凝膠的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在相對(duì)壓力低于0.4時(shí)，由于主要發(fā)生微孔填充，吸附比較緩慢。隨著相對(duì)壓力的升高，樣品中發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線從平緩變?yōu)檠杆偕仙?，而且吸附等溫線和脫附等溫線不重合，產(chǎn)生了吸收滯后現(xiàn)象，說(shuō)明樣品中有中孔和大孔[20,21]。

圖7　SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線及DFT模擬孔徑分布圖Fig.7　Nitrogen adsorption and desorption isotherms of the silica aerogel and its DFT(density functional theory) pore size distribution

圖8　SiO2氣凝膠的透光率Fig.8　Transmitance of silica aerogel

利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法,對(duì)樣品的吸附-脫附曲線進(jìn)行計(jì)算得出樣品的比表面積是922.1 m2/g，總孔體積是3.530 cm3/g，平均孔徑是15.16 nm。從孔徑分布圖上可以看出，該方法制備的SiO2氣凝膠孔徑大小集中在介孔范圍內(nèi)，尺寸相對(duì)比較集中。

3.5SiO2氣凝膠的透光率

氣凝膠的透光率決定了其能否在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，例如，高透光率的氣凝膠可以作為光學(xué)傳感器、透明電子設(shè)備、太陽(yáng)能集熱器等的透光材料[16]。該方法制備的樣品透光率如圖8所示。由圖可知，該氣凝膠在可見光區(qū)和近紅外區(qū)表現(xiàn)出了較好的透光率。在這個(gè)范圍內(nèi)，樣品的透光率不是100%，這主要是因?yàn)闃悠繁砻嬗幸恍┪⒖?，而這些孔的存在影響了光的透過(guò)[16]。在波長(zhǎng)800 nm左右，樣品的透光率高達(dá)92.4%。由此說(shuō)明，以DMF為堿催化過(guò)程中的溶劑制備出了高透光率SiO2氣凝膠。

4　結(jié)　論

本文利用正硅酸甲酯為原料，甲醇和DMF為有機(jī)溶劑，通過(guò)酸堿催化溶膠-凝膠法，并結(jié)合CO2超臨界干燥技術(shù)制備出了高透光率、高比表面積的SiO2氣凝膠。獲得了堿催化過(guò)程中最佳的加水量和加入氨水量。通過(guò)性能測(cè)試和分析表明，該方法制備出了比表面積為922.1 m2/g、透光率高達(dá)92.4%的SiO2氣凝膠。該氣凝膠高的透光率使其有望作為太陽(yáng)能集熱器的透明隔熱材料。

[1]Akimov Y K.Fields of applacation of aerogels[J].Instruments and Experimental Techniques,2003,46(3):5-19．

[2]秦國(guó)彤,門薇薇,魏微,等.氣凝膠研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2005,23(2):293-296.

[3]賈艷萍,馬姣,張?zhí)m河,等.多孔二氧化硅材料的應(yīng)用進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2014,33(12):3206-3212.

[4]Wang J,Zhou B,Wu W D,et al.Process on the research of silica aerogels[J].Journal of Functional Material,2000,31(1):26-32.

[5]Chen L W,Gan L H,Hou X H.Preparation and progress of silica aerogels by non-supercritical drying method[J].Jounal of Physic and Chemistry,2003,99(1):819-823.

[6]Bi Y T,Ren H B,Chen B W,et al.Synthesis and characterization of nickel-based aerogels[J].Journal of Functional Materials,2012,43(11):1361-1363.

[7]Soleimani D A,Abbasi M H.Silica aerogel; synthesis,properties and characterization[J].Journal of Materials Processing Technology,2008,199:10-26.

[8]高秀霞,張偉娜,任敏,等.硅氣凝膠的研究進(jìn)展[J].長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,30(1):86-90.

[9]馬榮,童躍進(jìn),關(guān)懷民.SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(1):58-64.

[10]段曉娜,孫羊羊,鄭學(xué)明,等.硅溶膠的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2014,33(4):837-840.

[11]Davdel G A.European Patent Specification,0018955,1982:131.

[12]Jesen K I,Schultz J M,Kristiansen F H.Development of windows based on highly insulating aerogel glazings[J].Journal of Non-Crytalline Solids,2004,350:351-357.

[13]Cantin M,Casse M,Koch L.Sillica aerogels and used as cherenkov radiators[J].Nucl.Instrm.Methods,1974,118:177.

[14]郭曉煜,張光磊,趙霄云,等.氣凝膠在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用形式與效果[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2015,34(2):444-449.

[15]盧斌,郭迪,盧峰,等.氣凝膠透明隔熱涂料的研制[J].涂料工業(yè),2012,42(6):15-18.

[16]He P,Gao X D,Li X M,et al.Highly transparent silica aerogel thick films with hierarchical porosity from water glass via ambient pressure drying[J].Materials Chemistry and Physics,2014,147:65-74.

[17]王冬冬,王剛,王建東,等.添加甲酰胺和二甲基甲酰胺對(duì)SiO2氣凝膠性能的影響[J].耐火材料,2012,46(3):182-185.

[18]楊南如,余桂郁.溶膠-凝膠法的基本原理與過(guò)程[J].硅酸鹽通報(bào),1993,12(2):56-63.

[19]任達(dá)華.氧化鉭氣凝膠的制備工藝及其溶膠-凝膠過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究[D].四川：四川大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013.

[20]黃闖闖,魏志軍,張林,等.多面體低聚倍半硅氧烷-ZrO2復(fù)合氣凝膠的制備與表征[J].強(qiáng)激光與粒子束,2013,25(8):1975-1978.

[21]陳擘威,畢于鐵,羅炫,等.鋅基復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)[J].強(qiáng)激光與粒子束,2013,25(8),1984-1988.

Transparent Silica Aerogel Prepared by Improving the Two Steps

LIU Wen-yang1,2,3,LUO Xuan2,CAO Lin-hong1,3,FANG Yu2, YANG Rui-zhuang2,ZHANG Qing-jun2,JIANG Xiao-dong2

(1.School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;2.Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621900,China;3.Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties, Southwest University of Science and Technology and Research Center of Laser of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621010,China)

The highly transparent silica aerogels were successfully prepared by sol-gel process and subsequently supercritical drying with carbon dioxide. Tetramethyl orthosilicate was used as Si source,methyl and N,N-Dimethylformamide was used as solvent. The structures and optical properties of the silica aerogel were characterized by SEM,BET and UV. The results indicated that the sample possessed three-dimensional nano porous structure,with average pore size of 15.16 nm and specific surface area of 922.1 m2/g. The transmittance of the sample which had a thickness of 0.4 cm was up to 92.4% at the wavelength of 800 nm. With its high transmittance,this kind of silica aerogels has a potential application in the field of solar collector .

silica aerogel;DMF;two steps;sol-gel;transmittance

中國(guó)工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展項(xiàng)目基金(2015B0302071)；西南科技大學(xué)重點(diǎn)科研平臺(tái)專職科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)基金項(xiàng)目(14tdjk04)；2013年四川省學(xué)術(shù)與技術(shù)帶頭人培養(yǎng)資金資助；中國(guó)工程物理研究院發(fā)展基金項(xiàng)目(2013A0302016)

劉文洋(1990-)，女，碩士研究生.主要從事氣凝膠制備方面的研究.

曹林洪，教授.

O648

A

1001-1625(2016)02-0550-05