彭　壽，湯永康，王　蕓，金良茂，甘治平，王　東，王萍萍，操芳芳

(蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠　233000)

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種子層及摻雜濃度對(duì)溶膠-凝膠法制備ZnO∶Al薄膜光電性能的影響

彭壽，湯永康，王蕓，金良茂，甘治平，王東，王萍萍，操芳芳

(蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠233000)

本文采用溶膠-凝膠法以提拉的方式在普通玻璃基底上制備出n型摻雜具有優(yōu)良光電性能的氧化鋅摻鋁(AZO)薄膜，并以磁控濺射AZO薄膜為種子層引導(dǎo)液相法所制備AZO薄膜生長(zhǎng)。Al摻雜濃度區(qū)間為0.25at%～5.00at%。通過X射線衍射儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、輪廓儀、方塊電阻測(cè)試儀、霍爾效應(yīng)測(cè)試儀、紫外-可見-紅外分光光度計(jì)分別研究了薄膜物相、微觀結(jié)構(gòu)、膜厚及光電性能，進(jìn)一步分析了Al摻雜濃度、種子層對(duì)薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)10次提拉所制備薄膜可見光透過率85%以上。Al摻雜濃度、種子層的引入對(duì)AZO薄膜的光電性能有重要影響。無(wú)種子層時(shí)，摻雜濃度為0.50at%的AZO薄膜在5%H2、95%N2還原氣氛下于550℃保溫60 min得到最優(yōu)電學(xué)性能，方塊電阻約為166 Ω/□，電阻率約為1.99×10-3Ω·cm；預(yù)鍍AZO種子層所制備薄膜方塊電阻下降到約42 Ω/□，電阻率下降到約7.56×10-4Ω·cm。

Al摻雜濃度；種子層；鋁摻雜氧化鋅薄膜；光電性能

1　引　言

ZnO∶Al(AZO)薄膜是具有良好光學(xué)和電學(xué)性能的新型光電材料[1]，由于其具備制備簡(jiǎn)單、成本低廉等特點(diǎn)，同時(shí)光電性能優(yōu)異并且穩(wěn)定性良好，因而受到廣泛的研究，成為下一 代理想的ITO替換材料[2]，在太陽(yáng)能電池、平板液晶顯示、氣敏傳感器、特殊功能窗體材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[3]。

ZnO是直接寬帶隙半導(dǎo)體氧化物，屬于n型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電載流子主要來源于氧空位(VO)和間隙鋅(Zni)，AZO薄膜通過引入Al3+對(duì)晶格中Zn2+以置換取代的方式形成點(diǎn)缺陷，如下式：AlZn→AlZn·+e′[4]，即少量Al提供了大量的自由電子形成載流子。AZO薄膜的制備方法主要有：磁控濺射沉積[5,6]，脈沖激光沉積[7]，化學(xué)氣相沉積[8,9]，溶膠-凝膠法[10,11]等。AZO薄膜的研究及問題主要集中在：優(yōu)化ZnO擇優(yōu)生長(zhǎng)取向從而改善AZO薄膜性能，增加對(duì)光的吸收從而更好地應(yīng)用在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，具有優(yōu)良光電性能薄膜摻雜工藝、制備工藝、以及材料設(shè)計(jì)尚不成熟。為此，科研工作者進(jìn)行了很多探索，例如n型、p型摻雜的研究[12,13]，同質(zhì)緩沖層或者種子層的引入[14,15]，絨面AZO薄膜的制備等[16]。溶膠-凝膠法制備AZO薄膜有成本較低、成膜均勻、設(shè)備簡(jiǎn)單、適于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但所制得薄膜電阻率一般較高，因此對(duì)其工藝的探索以制備出具有較低電阻率和較高透光率的薄膜顯得尤為重要?；谝陨峡紤]，用溶膠-凝膠法以提拉的方式制備n型摻雜的AZO薄膜，探索了Al摻雜濃度為0～5.00at%，在還原氣氛下退火所制備AZO薄膜的光電性能以及磁控濺射AZO種子層對(duì)液相法制備AZO薄膜電學(xué)性能的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1AZO薄膜制備

所用原料為二水合乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO)3·9H2O]、無(wú)水乙醇[CH3CH2OH]、乙醇胺[NH2(CH2)2OH]，均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

95.0 mL無(wú)水乙醇和4.5 mL乙醇胺混合攪拌30 min，其中乙醇胺為穩(wěn)定劑，且乙醇胺的摩爾量和二水乙酸鋅的摩爾量相等；隨后加入ZnO源二水乙酸鋅16.463 g，攪拌待其完全溶解，分別按不同的摻雜濃度加入Al摻雜源九水硝酸鋁，攪拌30 min；后移入四口燒瓶在60℃的恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌5 h；陳化24 h，得到AZO薄膜鍍膜溶膠。溶膠Zn摩爾濃度為0.75 mol/L，Al摻雜濃度分別為0、0.25at%、0.50at%、1.00at%、2.00at%、3.00at%、5.00at%。

分別以清洗過的普通載玻片和預(yù)鍍磁控濺射AZO種子層的載玻片為鍍膜基片，采用提拉的方式鍍膜，提拉速度60 mm/min，浸漬時(shí)間40 s。單次提拉完成后，薄膜置于空氣中表干后移入100℃烘箱烘干，再經(jīng)420℃馬弗爐預(yù)熱處理8 min使得薄膜初步結(jié)晶，預(yù)熱處理的樣品繼續(xù)提拉鍍膜以此循環(huán)10次，最后在5%H2、95%N2氛圍下550℃退火1 h得到AZO薄膜。

2.2樣品表征

利用X-射線衍射分析儀(XRD，德國(guó)布魯克D8ADVANCE Diffractormeter (With Davinci Design))分析薄膜物相，測(cè)試條件：Cu靶，掃描速率10°/min，掃描范圍10°～80°。用掃描電鏡(SEM,NovananoSEM450)觀察薄膜表面形貌。輪廓儀(Contourgraph,Zeta-20)測(cè)量薄膜厚度。紫外-可見-紅外分光光度計(jì)(UV-visible-infrared spectrophotometer,U-4100)測(cè)試薄膜光學(xué)透過率。利用四探針電阻儀(Four-probe resistance meter,ST-21H)測(cè)量薄膜的方塊電阻。霍爾效應(yīng)測(cè)試儀(Hall effect tester,Hall8800)探測(cè)薄膜的電阻率。

3　結(jié)果與討論

3.1薄膜物相分析

圖1a為不同Al摻雜濃度的AZO薄膜XRD圖譜，可見在不同的Al摻雜濃度下，XRD圖譜均出現(xiàn)明顯的ZnO (002)衍射峰，峰位在2θ≈34.4°附近，峰高且尖銳，(100)、(101)和(103)晶面衍射峰較為微弱，所制的AZO薄膜表現(xiàn)為良好的c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，ZnO晶胞中(0001)晶面沿著平行于基片方向生長(zhǎng)以降低其自由能。

圖1　不同Al摻雜濃度AZO薄膜XRD圖譜與ZnO(002)晶面峰半高寬及晶粒大小Fig.1　XRD patterns of AZO films with different Al doping concentration and FWHM of ZnO(002) peak and corresponding grain size(a)XRD patterns;(b)FWHM of ZnO(002) peak and corresponding grain size

圖2　是否預(yù)鍍種子層所制備AZO薄膜XRD圖譜(1)預(yù)鍍種子層；(2)無(wú)預(yù)鍍種子層Fig.2　XRD patterns of AZO films prepared with seed layer pre-deposited or not(1)with seed layer pre-deposited;(2)without seed layer pre-deposited

由圖1a可見,不同Al摻雜濃度的AZO薄膜ZnO(002)衍射峰強(qiáng)度差異明顯，其中純ZnO薄膜的(002)衍射峰最強(qiáng)，此時(shí)的薄膜結(jié)晶度最好，隨著Al摻雜濃度的逐漸增大，薄膜ZnO(002)衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，可能的原因是過量的Al加劇了ZnO的晶格畸變。如圖1b所示，隨著AZO薄膜中Al濃度的提高，即隨著薄膜ZnO(002)衍射峰強(qiáng)的逐漸減弱，其衍射峰半高寬呈逐漸增大的趨勢(shì)，從0.258°增大到0.472°。由謝樂公式D=0.94λ/(Bcosθ)(λ=0.1540562 nm，為X射線的波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬的弧度表示，θ為對(duì)應(yīng)衍射峰的衍射角)可知隨著半高寬的逐漸增大，晶粒尺寸逐漸減小，如圖1b所示，隨著半高寬從0.258°增大到0.472°，晶粒大小由約31.87 nm逐漸減小到約17.42 nm，因此Al濃度的提高不利于薄膜的晶粒長(zhǎng)大，原因是Al濃度較高時(shí)，其對(duì)Zn的摻雜不完全，導(dǎo)致多余的Al形成氧化物存在于晶粒間隙阻礙晶粒的繼續(xù)長(zhǎng)大。

由圖2可見預(yù)鍍種子層與否所得薄膜結(jié)晶度較好，且差別不大，(002)晶面擇優(yōu)取向明顯，說明種子層對(duì)薄膜結(jié)晶度影響較小。

3.2薄膜微觀形貌分析

圖3為不同Al摻雜濃度的AZO薄膜表面SEM圖。由圖可見，薄膜均呈現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)，Al摻量對(duì)薄膜的表面形貌有顯著的影響。純ZnO薄膜表現(xiàn)出帶狀交織結(jié)構(gòu)，可能的原因是還原氣氛或使得晶?；紊L(zhǎng)，出現(xiàn)化學(xué)鍵斷裂。當(dāng)Al摻雜濃度從0.25at%增大到0.50at%，薄膜表面從晶體顆粒聚集的平整塊狀分布變成光滑的包狀結(jié)構(gòu)分布，表面連續(xù)度加強(qiáng)。如圖3f、g所示，隨著Al濃度的繼續(xù)增加，可能會(huì)析出鋁氧化物，存在于晶粒間隙，阻礙晶粒的正常生長(zhǎng)，薄膜表面逐漸呈現(xiàn)出條狀突起。3.00at%Al摻量和5.00at%Al摻量的AZO薄膜表面形貌差異不大，說明此時(shí)薄膜形貌趨于穩(wěn)定。

由圖4可見預(yù)鍍種子層所制備薄膜表面平整，晶體顆粒排列更加緊密；當(dāng)無(wú)預(yù)鍍種子層時(shí)，薄膜表面粗糙，不平整，有孔隙存在，晶粒排列較為疏松。預(yù)鍍種子層對(duì)液相法制備的薄膜晶粒引導(dǎo)生長(zhǎng)作用明顯。

圖3　不同Al摻雜濃度AZO薄膜SEM圖片(a)0;(b)0.25at%;(c)0.50at%;(d)1.00at%;(e)2.00at%;(f)3.00at%;(g)5.00at%Fig.3　SEM images of AZO films with different Al doping concentration

3.3不同Al摻雜濃度及種子層的引入對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

圖4　種子層引入與否所制備Al摻量為0.50at%的AZO薄膜SEM圖片(a)預(yù)鍍種子層；(b)無(wú)種子層Fig.4　SEM images of 0.50at% Al doped AZO films with seed layer pre-deposited or not (a)with seed layer pre-deposited;(b)without seed layer pre-deposited

由圖5可見不同鋁摻雜濃度AZO薄膜具有較低的方塊電阻和電阻率，AZO薄膜的自由載流子主要是氧空位、間隙Zn2+、以及Al3+摻雜對(duì)晶格中Zn2+的置換作用，影響AZO薄膜電阻率的主要因素為自由載流子濃度和遷移率[1]。退火時(shí)H2的引入可以大幅增加氧空位的濃度，引入自由電子，使載流子濃度大幅增加，因此可以大幅提升AZO薄膜的電學(xué)性能[17]。純ZnO薄膜具有較大的電阻率，約為6.90×10-3Ω·cm，此時(shí)薄膜的弱半導(dǎo)體性來源于ZnO的化學(xué)計(jì)量偏移以及H2的引入所產(chǎn)生載流子，固其載流子濃度相對(duì)較小。Al3+的引入會(huì)發(fā)生對(duì)Zn2+的置換，引起自由電子富集，從而提升載流子濃度。當(dāng)Al摻雜濃度增大到0.50at%，AZO薄膜表現(xiàn)出最低的方塊電阻和電阻率，約為166 Ω/□和1.99×10-3Ω·cm，之后隨著Al摻雜濃度的繼續(xù)提高，薄膜方塊電阻和電阻率逐漸變大。首先決定AZO導(dǎo)電性能的主要因素為自由載流子濃度和電子遷移率，而影響電子遷移率的主要因素是晶界散射。顯然隨著Al摻雜濃度從0增大到0.50at%，Al3+對(duì)Zn2+的置換密度增大，使得因此產(chǎn)生的自由電子增多，即載流子濃度增大，且由圖1b可見，Al摻雜濃度為0.25at%和0.50at%時(shí)的晶粒尺寸較大，因此晶界散射相對(duì)較弱，對(duì)電子遷移率影響較小，晶粒的增大有利于薄膜的致密及導(dǎo)電性能[18]，故在此時(shí)獲得電學(xué)性能較好的薄膜。隨著Al摻雜濃度的繼續(xù)增大，雖然自由載流子的濃度在一定的摻雜濃度區(qū)間會(huì)繼續(xù)增大，而一方面由圖1a可知，此時(shí)的薄膜結(jié)晶度逐漸變差，沒有發(fā)生摻雜的Al填充于晶粒間隙，產(chǎn)生位阻，同時(shí)由圖1b可知，此時(shí)薄膜晶粒尺寸逐漸減小，使得晶界散射加劇，自由電子遷移率下降，故此時(shí)隨著Al摻雜濃度的提高，薄膜導(dǎo)電性能逐漸變差。

圖5　不同Al摻雜濃度AZO薄膜電學(xué)性質(zhì)Fig.5　Electrical properties of AZO films with different Al doping concentration(a)sheet resistance;(b)rsistivity,carrier concentration and hall-mobility

圖6　種子層的引入與否所制備AZO薄膜在不同Al摻雜濃度下的方塊電阻與電阻率Fig.6　Sheet resistance and resistivity of AZO films with different Al doping concentration and with seed layer pre-deposited or not(a)sheet resistance(b)resistivity

圖7　輪廓儀測(cè)量種子層薄膜厚度Fig.7　Thickness of seed layer measured by contourgraph

由6可見通過引入AZO種子層，極大地提升液相法制備AZO薄膜的電學(xué)性能，使薄膜電阻率降低到10-4級(jí)別。經(jīng)測(cè)量種子層方阻約為2000 Ω/□，鑒于種子層對(duì)液相法制備薄膜的引導(dǎo)生長(zhǎng)作用，其存在與否對(duì)于薄膜電學(xué)性能是至關(guān)重要的。當(dāng)AZO薄膜與玻璃基底之間預(yù)鍍一層種子層時(shí)，薄膜方塊電阻及電阻率有很大幅度的降低。0.50at%Al摻雜的AZO薄膜有最好的電學(xué)性能，無(wú)預(yù)鍍種子層時(shí)所制備薄膜方塊電阻約為150 Ω/□，當(dāng)預(yù)鍍種子層時(shí)，薄膜方塊電阻下降到約42 Ω/□，電阻率也下降到約7.56×10-4Ω·cm。

圖7為輪廓儀所測(cè)AZO種子層薄膜厚度，所測(cè)得種子層薄膜厚度約為43 nm。以Al摻雜濃度為0.50at%的溶膠通過更多次的循環(huán)提拉制備了不同膜厚的薄膜，由圖8可見隨著薄膜厚度的增加，無(wú)預(yù)鍍層的薄膜電阻率大幅降低，而預(yù)鍍種子層薄膜電阻率有稍許升高，可見當(dāng)薄膜逐漸增厚，無(wú)種子層薄膜方塊電阻下降幅度很大，而預(yù)鍍種子層薄膜方塊電阻減小幅度較低，使得薄膜電阻率有少許上升；同時(shí)，當(dāng)薄膜厚度達(dá)到200 nm以后，種子層對(duì)薄膜電阻率的影響變小，即有無(wú)預(yù)鍍種子層所制備薄膜電阻率已經(jīng)相差不大?？赡艿脑蚴请S著薄膜的增厚，種子層對(duì)液相法鍍膜晶粒的致密性引導(dǎo)生長(zhǎng)逐漸變得不明顯，從而逐漸被液相法自身的c軸擇優(yōu)取向晶粒生長(zhǎng)所淹沒。

3.4不同Al摻雜濃度對(duì)薄膜光學(xué)透過率的影響

圖8　引入種子層與否所制備AZO薄膜在不同厚度下的電阻率Fig.8　Resistivity of AZO films with differrent thickness and with seed layer pre-deposited or not

圖9　不同Al摻雜濃度AZO薄膜光學(xué)透過率Fig.9　Optical transmittance of AZO films with different Al doping concentration

圖10　不同Al摻雜濃度AZO薄膜(ɑhν)2與hν之間的關(guān)系曲線(插圖為光學(xué)帶隙與不同Al摻雜濃度的關(guān)系曲線圖)Fig.10　Curves of hν versus (ɑhν)2 of AZO films with different Al doping concentration(inset of Fig.5 is curves of different Al doping concentration versus bandgap)

如圖9所示，不同Al摻雜濃度的AZO薄膜均具有較高的光學(xué)透過率，薄膜可見光區(qū)的透過率達(dá)到85%以上。在短波邊，吸收邊的位置隨著薄膜Al摻雜濃度的提高有向紫外方向移動(dòng)的趨勢(shì)，即藍(lán)移現(xiàn)象，由Burstein-Moss效應(yīng)[19]可知，隨著半導(dǎo)體薄膜的自由載流子濃度提高，費(fèi)米能級(jí)上移，其以下能級(jí)被自由電子填滿，從而光吸收只能發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)以上或附近，因此光吸收邊就會(huì)向短波方向移動(dòng)。由圖10可見隨著AZO薄膜載流子濃度的提高，其禁帶寬度變寬，進(jìn)一步解釋了半導(dǎo)體薄膜費(fèi)米能級(jí)發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的藍(lán)移現(xiàn)象。Al摻雜濃度為2.00at%、3.00at%、5.00at%時(shí)薄膜獲得較大的禁帶寬度，并且禁帶寬度值趨于穩(wěn)定，這是由于當(dāng)Al摻雜濃度進(jìn)一步變大，Al沒有發(fā)生對(duì)Zn的完全取代，從而不能提供更多的自由載流子，使得半導(dǎo)體禁帶寬度趨于一個(gè)穩(wěn)定的值。

4　結(jié)　論

采用溶膠-凝膠法成功制備具有優(yōu)良光電性能的AZO薄膜。經(jīng)10次提拉所制備薄膜可見光透過率達(dá)到85%。Al摻雜濃度對(duì)AZO薄膜的光電性能有重要影響。無(wú)預(yù)鍍種子層時(shí)，隨著Al摻雜濃度的提高，薄膜光學(xué)帶隙發(fā)生寬化并逐漸趨于穩(wěn)定，電阻率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，摻雜濃度為0.50at%的AZO薄膜在550℃還原氣氛(5%H2、95%N2)下保溫60 min得到最優(yōu)電學(xué)性能，方塊電阻約為166 Ω/□，電阻率約為1.99×10-3Ω·cm。通過引入濺射制備的AZO種子層，薄膜方塊電阻和電阻率有很大程度的降低，相同厚度下0.50at%Al摻雜的AZO薄膜方塊電阻下降到約42 Ω/□，電阻率下降到約7.56×10-4Ω·cm。隨著薄膜厚度的增加，種子層對(duì)電阻率的影響逐漸減小。

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Influence of Al Concentration and Seed Layers on Electro-optical Properties of Al Doped ZnO Thin Films Prepared by Sol-gel

PENG Shou,TANG Yong-kang,WANG Yun,JIN Liang-mao,GAN Zhi-ping, WANG Dong,WANG Ping-ping,CAO Fang-fang

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass,Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233000,China)

Aluminum doped(n-type doped) zinc oxide (AZO) films with excellent electro-optical properties were prepared on glass substrate by sol-gel dip-coating process. The seed layers were also prepared by magnetron sputtering which guide the growth of that films prepared by liquid phase method. The range of Al doping concentration is 0.25at%-5.00at%. The phase,microstructure,film thickness and electro-optical properties of AZO films were investigated by X-ray diffraction (XRD),field emission scanning electron microscopy (FESEM),contourgraph,four-probe resistance meter,hall effect tester and UV-visible-infrared spectrophotometer,respectively. And the influence of Al concentration and seed layer on electro-optical properties of AZO films also had been analyzed. The results show that the visible light transmittance of AZO films prepared by pulling 10 times is above 85%. The Al doping concentration and the pre-deposition of the seed layer are crucial for enhancing the electro-optical properties of AZO films. And the best electrical properties that without seed layer pre-deposited are obtained when AZO films with 0.50at% Al doped annealed in a reducing atmosphere(5%H2、95%N2) at 550℃ for 1 h,the sheet resistance and resisitivity of the AZO films are 166 Ω/□ and 1.99×10-3Ω·cm,they decrease to 42 Ω/□ and 7.56×10-4Ω·cm when the films were pre-deposited with a seed layer.

Al doping concentration;seed layer;aluminum doped zinc oxide films;electro-optical properties

國(guó)家“973”計(jì)劃(2012CB724608);安徽省自然科學(xué)基金 (1408085MKL67)；安徽省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(1301021015)

彭壽(1960-)，男，教授級(jí)高工.主要從事浮法玻璃新技術(shù)、特種玻璃、光電顯示玻璃等方面的研究.

金良茂，高工.

TB34

A

1001-1625(2016)02-0543-07