李　聰,成　岳，馬朝云，劉　宇

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)　333403)

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NaY/MCM-48復(fù)合分子篩的制備及對活性艷蘭KN-R染料的吸附性能研究

李聰,成岳，馬朝云，劉宇

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)333403)

按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩爾比,100℃ 10 h水熱合成出微孔NaY分子篩，按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩爾比配制成MCM-48的溶膠液，再將NaY混合到MCM-48的晶化液中,110℃晶化72 h后取出漂洗烘干，再在550℃焙燒去除有機(jī)模板劑，獲得 NaY/MCM-48微介孔復(fù)合分子篩，采用XRD、SEM和TEM 等手段對合成分子篩進(jìn)行了表征。 考查了分子篩的投加量、pH值、溫度、吸附時(shí)間等對吸附活性艷蘭KN-R染料廢水脫色率的影響，研究了三種分子篩對活性艷蘭的吸附等溫線，吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。研究結(jié)果表明：NaY/MCM-48微介孔復(fù)合分子篩，對活性艷蘭KN-R的吸附效果較好，當(dāng)NaY/MCM-41微介孔復(fù)合分子篩的投加量為0.3 g/L、活性艷蘭KN-R染料濃度 20 mg/L,溶液pH=4、吸附時(shí)間為60 min，溫度為55℃時(shí)吸附結(jié)果最好，脫色率以達(dá)到了96.6%。這三種分子篩可用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述，其中NaY，MCM-48 分子篩與Freundlich等溫吸附方程具有更好的相關(guān)性，而NaY/MCM-48復(fù)合分子篩與Langmuir等溫吸附方程具有更好的相關(guān)性；擬二級吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間有更好的相關(guān)性，可以用方程lnK=-ΔH/RT+lnCe來進(jìn)行擬合。

NaY/MCM-48復(fù)合分子篩; 活性艷蘭KN-R染料; 脫色率; 吸附等溫線; 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

1　引　言

Y型分子篩目前主要集中在做催化劑和吸附劑[1]，Y型分子篩的熱穩(wěn)定行不是很好，實(shí)驗(yàn)表明大多數(shù)分子篩在700℃就會引起骨架坍塌，三維孔道就會喪失，因此Y型分子篩適用于溫度比較低的環(huán)境下，所以有必要對Y型分子篩改性，以達(dá)到更好的性能，用來滿足日益變化的市場，同時(shí)來滿足更加苛刻的環(huán)境[2]。MCM-48分子篩應(yīng)用主要集中在選擇性催化、有些大分子吸附分離、合成納米材料等方面都具有非?？捎^的應(yīng)用前景[3]，其可作為吸附劑，因其孔徑大，可以從廢水中很好地吸附一些離子半徑大的金屬離子，例如：Ag、Au等。但是由于MCM-48合成條件苛刻,合成的反映相區(qū)相對比較窄,所以合成起來很困難[4]。

既然Y型分子篩具有許多優(yōu)良性能，但同時(shí)也存在一些不足，同理MCM-48分子篩也是一樣，由于分子篩表面性質(zhì)可以調(diào)節(jié)，就可以通過水熱合成的方法將NaY分子篩和MCM-48分子篩合成復(fù)合分子篩,從而使其具有較多的優(yōu)越性能，能夠得到更好的應(yīng)用[5]。本論文在MCM-48 分子篩的凝膠中加入NaY分子篩，水熱合成得到NaY/MCM-48復(fù)合分子篩，采用XRD、SEM、TEM等手段對復(fù)合材料進(jìn)行了分析。研究合成的三種分子篩的吸附性能，并對其分子篩的投加量、pH值、振蕩時(shí)間、溫度、染料濃度對吸附活性艷蘭染料的吸附脫色效果，并且研究了吸附等溫線，吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

2　試　驗(yàn)

2.1樣品制備

微孔分子篩NaY的制備[6]，按nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250的摩爾比,100℃ 10 h水熱合成出微孔NaY分子篩，介孔分子篩MCM-48的制備[7]按n(SiO2)∶n(CTAB)∶ n(H2O)= 0.6∶ 1∶ 30的摩爾比110℃ 72 h水熱合成出介孔MCM-48分子篩。

復(fù)合分子篩NaY/MCM-48的制備：先合成MCM-48復(fù)合分子篩的溶膠，恒溫?cái)嚢?0 min后再往燒杯中加入NaY分子篩，加入m(NaY)∶m(MCM-48)約為3.6∶1.0，繼續(xù)攪拌約50 min后倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，110℃烘箱中晶化24 h后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒、研磨得到NaY/MCM-48復(fù)合分子篩粉末。

2.2表征和吸附試驗(yàn)

合成的分子篩樣品用德國Bruker公司的D8-ADVANCE型X-Ray儀鑒定合成分子篩結(jié)構(gòu)類型; 用日本電子公司生產(chǎn)的 JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) 和 JEM-2010 透射電子顯微鏡(TEM) 進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析[8]。

試驗(yàn)以水溶性活性艷蘭KN-R(分子式：C22H16N2Na2O11S3，分子量：626)染料為研究對象，對其進(jìn)行吸附脫色試驗(yàn)，探討NaY分子篩、MCM-48分子篩 和NaY/MCM-48復(fù)合分子篩投加量、振蕩時(shí)間、pH值、溫度、染料濃度等因素對活性艷蘭降解率的影響。用7221分光光度計(jì)對溶液在 590 nm下測定吸附前后的吸光度，活性艷蘭溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.0135C-0.0079,R2=0.9996 。 根據(jù)公式(1)計(jì)算活性艷蘭的吸附效果：

(1)

其中：R、A0、A分別代表吸附效果、初始和吸附后的活性艷蘭的吸光度。

2.3吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)的研究

在不同溫度下，將100 mg/L的活性艷蘭溶液分別稀釋至20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L各100 mL，調(diào)節(jié)pH值為4，加入0.03 g 不同類型的分子篩，蓋上錐形瓶瓶蓋，放入水浴振蕩器振蕩，濾膜過濾，用紫外分光光度計(jì)測定吸光度，計(jì)算出活性艷蘭的剩余濃度，再根據(jù)公式(2)計(jì)算吸附量:

q=V(C0-Ce)/m

(2)

式中:q為吸附量(mg/g); V為溶液體積(L)；C0和Ce分別為原溶液和平衡時(shí)溶液的濃度(mg/L); m為分子篩的質(zhì)量(g)，用于計(jì)算吸附等溫線,研究吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。

3　結(jié)果與討論

3.1NaY/MCM-48復(fù)合分子篩的XRD SEM和TEM表征

NaY/MCM-48分子篩XRD圖譜見圖1,SEM見圖2a,TEM見圖2b。從圖1 中可以看出：圖X-ray衍射峰的峰形尖銳，5°、10°、21°、24°、28°、30°、35°左右處出現(xiàn)的特征峰，特別是5°處是典型的NaY分子篩的特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的NaY圖譜基本一致[8]。這就表明通過本試驗(yàn)的水熱合成法可以合成出純度較高的NaY分子篩，所合成樣品的結(jié)晶度良好。從圖1中可以看出：圖X-ray衍射峰的峰形尖銳，3°左右處出現(xiàn)的特征峰是典型的MCM-48分子篩的特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的MCM-48圖譜基本一致[9]。這就表明通過水熱合成法可以合成出純度較高的MCM-48分子篩，所合成樣品的結(jié)晶度良好。由圖2a可知，本文在水熱體系中合成的NaY分子篩呈現(xiàn)為比較規(guī)則的橢圓形，與預(yù)知情況相符合。粒度約為0.4 μm ×0.6 μm，表面分布許多孔，有利于吸附吸附質(zhì)。由圖2b可知，在水熱體系中合成的NaY/MCM-48分子篩表面分布許多孔，有利于吸附吸附質(zhì)。

圖1　NaY/MCM-48復(fù)合分子篩XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

圖2　NaY/MCM-48分子篩SEM(a)和TEM(b)圖Fig.2　SEM image(a) and TEM image(b) of NaY/MCM-48 composite molecular sieve

3.2分子篩投加量對吸附效果的影響

從圖3中可以看出：在100 mL 15 mg/L活性艷蘭溶液中，剛開始隨著分子篩投放量的增加，脫色率將增大，當(dāng)加到一定量時(shí)就會隨投放量的增加而降低。吸光率隨著分子篩的投放量的增加而降低，當(dāng)加到一定量時(shí)會隨著投放量的增加而增加,復(fù)合分子篩的吸附效果較好些。因?yàn)镹aY 分子篩的有效孔徑為0.74 nm，而水溶性活性艷蘭 KN-R的相對分子質(zhì)量626，分子直徑也較大,只能在表面發(fā)生物理吸附，不能夠進(jìn)入吸附劑的孔道中，吸附能力小，脫色效果比較差; MCM-48介孔分子篩具有特殊的三維孔道孔道體系，含有兩條相互獨(dú)立的三維孔道系統(tǒng)，比表面積也大,活性艷蘭 KN-R分子除在 MCM-48 表面吸附外,可能會進(jìn)入介孔分子篩孔道中[4]，因此，其對活性艷蘭 KN-R 的吸附脫色效果要比 NaY分子篩好，而 NaY /MCM-48 復(fù)合分子篩兼顧了微孔和介孔分子篩的比表面積大、穩(wěn)定性好和孔容大的優(yōu)點(diǎn)，吸附性能較佳。隨著投加量增加，吸附面積增大，吸附能力增強(qiáng)。 隨著吸附進(jìn)行，吸附量增加趨勢比較平緩。吸附劑表面達(dá)到吸附飽和后，阻止更多的活性艷蘭染料分子被吸附進(jìn)孔道。復(fù)合分子篩 NaY/MCM-48 投加量為 0.4 g/L，脫色率為95.5%; 復(fù)合分子篩 NaY/MCM-48 投加量增大時(shí)，脫色率增大，但投加量多于最佳投加量后，脫色率有所下降。 造成這一現(xiàn)象的原因可能是投加量過大時(shí)，溶液的濁度增大，從而導(dǎo)致吸光度變大，吸附效果較差。

3.3pH值對吸附效果的影響

圖4可以看出：當(dāng)活性艷蘭溶液pH值在3到6之間時(shí)，復(fù)合分子篩脫色率相對較高。在100 mL 15 mg/L活性艷蘭 KN-R溶液中，剛開始隨著pH值的增加，脫色率將增大，當(dāng)pH值增加到一定值時(shí)脫色率會隨著pH值的增加而降低。吸光率隨著分子篩的pH值的增加而降低，當(dāng)pH值增加到一定時(shí)會隨著pH值的增加而增加。pH=4時(shí)，NaY/MCM-48復(fù)合分子篩的吸附效果最好，對活性艷蘭 KN-R的脫色率達(dá)到96%。

圖3　投加量對吸附效果的影響Fig.3　Influence of dosage on absorption effect

圖4　pH值對吸附效果的影響Fig.4　Influence of the pH value on absorption effect

3.4振蕩時(shí)間對吸附效果的影響

圖5可以看出:吸附時(shí)間對吸附效果的影響比較明顯，隨著時(shí)間的增長，脫色率隨之增加，吸附80 min后復(fù)合分子篩和MCM-48分子篩吸附效果基本保持不變，而NaY分子篩將略有下降，這說明在80 min左右時(shí)分子篩對染料廢水的吸附達(dá)到了飽和；但當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定時(shí)，又會隨著時(shí)間的增加脫色率有所減小，原因在于隨著吸附時(shí)間的增加，孔道吸附達(dá)到飽和，繼續(xù)振蕩可能會使吸附于表面的染料分子脫落，影響吸光度。

3.5染料濃度對吸附效果的影響

圖6中可以看出，剛開始時(shí)脫色率會隨當(dāng)活性艷蘭的濃度的增加而增加當(dāng)活性艷蘭濃度為15 mg/L后，脫色率會隨NaY分子篩對其處理效果將下降，當(dāng)活性艷蘭濃度為20 mg/L后，復(fù)合分子篩NaY/MCM-48和MCM-48處理活性艷蘭染料廢水有多余，多余的分子篩可能會使溶液變的渾濁，所以吸光度相對而言較低，可以說明活性艷蘭濃度相對于分子篩脫色率而言，其對吸光度干擾性較大。

圖5　振蕩時(shí)間對吸附效果的影響Fig.5　Influence of concussion time on absorption effect

圖6　染料濃度對吸附效果的影響Fig.6　Influence of the dye concentration on adsorption effect

3.6溫度對吸附效果的影響

圖7　溫度對吸附染料廢水的影響Fig.7　Influence of temperature on adsorption dyes wastewater

從圖7中可以看出，剛開始時(shí)脫色率會隨溫度的增加而增加，當(dāng)溫度到達(dá)65℃后，脫色率會隨NaY分子篩對其處理效果將下降，當(dāng)溫度到達(dá)50℃后，復(fù)合分子篩NaY/MCM-48和MCM-48處理活性艷蘭染料廢水效果將下降，所以吸光度將增加。從圖中看曲線下滑比較平緩，可以說明溫度相對于分子篩脫色率而言，其對脫色率影響較小。

經(jīng)組合實(shí)驗(yàn)，當(dāng)復(fù)合分子篩NaY/MCM-48投加量為0.3 g/L，pH=4，吸附時(shí)間60 min，溫度55℃，對20 mg/L活性艷蘭KN-R染料廢水的脫色率為96.6%。3.7吸附等溫線

在不同溫度下，將100 mg/L的活性艷蘭溶液分別稀釋至10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、50 mg/L各100 mL，調(diào)節(jié)pH值為7，加入0.03 g NaY，0.06 g MCM-48，0.08 g NaY/MCM-48分子篩,蓋上錐形瓶瓶蓋，放入康氏振蕩器振蕩，濾膜過濾，用紫外分光光度計(jì)測定吸光度。然后將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，擬合方程分別見式(3)和(4)。

(3)

(4)

式中:qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡濃度(mg/L)。KF、n為Freundlich 常數(shù)，通常KF可用來表示吸附能力的相對大小，KF越大，吸附能力越大；n與吸附推動(dòng)力的強(qiáng)弱相關(guān)，n值越大，吸附強(qiáng)度越大。Xm和aL為Langmuir 常數(shù)，Xm可表示吸附質(zhì)的極限吸附量。

表1　三種分子篩的 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程參數(shù)

由表1可知，Langmuir和Freundlich等溫吸附方程都可以較好的描述，其中NaY分子篩與MCM-48分子篩的Freundlich等溫吸附方程的指數(shù)n均大于1時(shí)，吸附效果用F型等溫方程描述更好，說明NaY分子篩與MCM-48分子篩的對活性艷蘭的吸附屬于優(yōu)惠吸附[10]。而NaY/MCM-48分子篩用L型等溫方程描述更好。 KF可作為評價(jià)吸附容量的依據(jù)，本研究的KF值說明了分子篩對對硝基苯酚有較高的吸附容量。此外，隨著溫度升高，KF值減小，吸附量也隨之減小，表明在一定的溫度范圍內(nèi)降低溫度有利于吸附。

3.8吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)一級模型可以用Lagergren方程描述[11]：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(5)

式中，k1為一級吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1。用式(5)對不同溫度下分子篩對活性艷蘭的吸附數(shù)據(jù)做lg(qe-qt)(縱坐標(biāo))～t(橫坐標(biāo))曲線圖(圖略)。吸附動(dòng)力學(xué)二級模型可以用McKay方程描述[11,12]：

t/qt=1/k2qe+t/qe

(6)

式中，k2為二級吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。用式(6)對不同溫度下分子篩對活性艷蘭的吸附數(shù)據(jù)做t/qt～t曲線圖(圖略)。

表2　三種分子篩動(dòng)力學(xué)一、二級方程參數(shù)

根據(jù)表2可以分別得到NaY、MCM-48和NaY/MCM-48動(dòng)力學(xué)一級和二級擬合方程及相關(guān)系數(shù)，見表3。由表3圖可知三種分子篩動(dòng)力學(xué)一級方程都不能對進(jìn)行擬合，而動(dòng)力學(xué)二級方程擬合[13]。

表3　三種分子篩動(dòng)力學(xué)一、二級擬合方程和相關(guān)系數(shù)

3.9吸附熱力學(xué)

吸附液相與固相建立平衡時(shí)，平衡常數(shù)K=qe/Ce，ΔG=-RTlnK(R=8.314 J/(mol·K)，用F型等溫方程描述時(shí)ΔG=-nRT，用L型等溫方程描述時(shí)ΔG=-RTlnaL，即可算得ΔG[14,15]。

根據(jù)Clapeyron-Clausius方程，任意選取出1個(gè)平衡吸附量qe，根據(jù)Freundlich方程算出各溫度下的Ce值，即可求出吸附焓變ΔH[15]。吸附過程的焓變ΔH根據(jù)式(7)計(jì)算：

lnK=-ΔH/RT+lnCe

(7)

以lnK對1/T作吸附熱力學(xué)圖(圖略)，NaY，MCM-48和NaY/MCM-48吸附熱力學(xué)擬合方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

表4　三種分子篩熱力學(xué)一、二級擬合方程和相關(guān)系數(shù)

由這三個(gè)方程可得NaY吸附ΔH=-2.908×104J·mol-1；MCM-48吸附ΔH=-3.646×104J/mol；NaY/MCM-48吸附ΔH=-6.544×104J·mol-1，吸附過程的熵變用“ΔS=(ΔH-ΔG)/T”算，結(jié)果見表5。

由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果(表5)可知，三種材料吸附時(shí)，ΔH均為負(fù)值，表明三種材料對活性艷蘭廢水的吸附都是放熱過程，且可以看出NaY/MCM-48復(fù)合材料對 活性艷蘭廢水的吸附放熱量明顯大于NaY、MCM-48單種材料對活性艷蘭廢水的吸附，且只有NaY/MCM-48復(fù)合吸附時(shí)滿足ΔH<-42 kJ/mol，說明NaY/MCM-48復(fù)合吸附時(shí)以物理吸附為主，而NaY、MCM-48單個(gè)吸附都有一定的化學(xué)變化；在所研究的范圍內(nèi)三種材料吸附都滿足ΔH<0、ΔG<0、ΔS<0，ΔS<0是由于吸附粒子后分子篩中無更多水分子解吸，NaY/MCM-48復(fù)合吸附的ΔG最小。據(jù)以上變化可知NaY/MCM-48復(fù)合吸附過程放熱最多，且ΔG最小，熱穩(wěn)定性也更好，在較低溫度即可自發(fā)進(jìn)行，吸附效果明顯高于NaY、MCM-48單個(gè)材料的吸附。

表5　三種分子篩熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

4　結(jié)　論

(1)復(fù)合分子篩樣品中NaY和MCM-48的質(zhì)量約比為3.6∶1.0,水熱合成NaY/MCM-48復(fù)合分子材料，經(jīng)過XRD、SEM 和TEM 分析，合成的NaY/MCM-48樣品具有較好的微介復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)特征;

(2)NaY/MCM-48微介孔復(fù)合分子篩對活性艷蘭濃度為20 mg/L 的染料溶液中投加量為0.3 g/L，pH=4、振蕩時(shí)間為60 min，脫色率達(dá)到96.6%，比NaY分子篩和MCM-48 介孔分子篩單獨(dú)使用時(shí)的吸附脫色效果要好，微介孔復(fù)合分子篩NaY/MCM-48是一種新型的催化吸附材料，具有兩種分子篩的特征，相對于一般的催化吸附劑而言，具有較好的應(yīng)用領(lǐng)域和各種優(yōu)異的性能;

(3)三種分子篩對對活性艷蘭的吸附可用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程描述，其中NaY，MCM-48這兩種分子篩Freundlich等溫吸附方程具有更好的相關(guān)性，而NaY/MCM-48分子篩Langmuir等溫吸附方程具有更好的相關(guān)性。分別采用擬一級lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303和擬二級t/qt=1/k2qe2+t/qe反應(yīng)模型考察了三種分子篩對活性艷蘭的吸附動(dòng)力學(xué)，擬二級反應(yīng)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間有更好的相關(guān)性，吸附熱力學(xué)可以用lnK=-ΔH/RT+lnCe這個(gè)方程來進(jìn)行擬合，具有較好的相關(guān)性。

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Preparation and Adsorption Reactive Brilliant Blue KN-R Dye Properties of NaY/MCM-48 Micro-mesoporous Composite Molecular Sieves

LI Cong,CHENG Yue,MA Chao-yun，LIU Yu

(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

NaY microporous zeolites were prepared by 10 h hydrothermal synthesis at 100℃with molar ratio of nAl2O3∶nSiO2∶nNa2O∶nH2O=1∶14∶6∶250. The sol of MCM-41 was formulated according to molar ratio of SiO2∶CTAB∶H2O= 0.6∶1∶30,and then NaY microporous zeolites were mixed with the MCM-48 sol. The mixture was crystallized at 110℃ for 72 h. The resulting solid was taken out,rinsed,dried,and then calcined at 550℃ to remove organic templating agent. Finally,the composite micro-mesoporous molecular sieve of NaY/MCM-48 was obtained. The structures of the composite materials were characterized by XRD，SEM and TEM . The effects of zeolite dosage,pH,temperature and adsorption time on the adsorption of reactive brilliant blue KN-R dye in aqueous solution were examined. The results show that NaY/MCM-41 has good adsorption performance,and when its dosage is 0.3 g/L,reactive brilliant blue KN-R dye concentration is 20 mg/L ,solution pH is 4,adsorption time is 60 min,temperature is 55℃,the highest decolorization rate is achieved as 96.6%. The adsorption behaviour of the three molecular sieve obeys the Langmuir and Freundlich isotherm equation,in which NaY and MCM-48 obey Freundlich isotherm adsorption equation betweer,whereas NaY/MCM-48 obeys Langmuir isotherm adsorption equation better. A good correlation was observed between the stage of the reaction model and the experimental data,which can be fitted by the equation lnK=-ΔH/RT+lnCe.

NaY/MCM-48 composite molecular sieve;reactive brilliant blue KN-R dye;decolorization rate;adsorption isotherms;kinetics and thermodynamics

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(51268018)

李聰(1993-),男.主要從事環(huán)境材料制備與應(yīng)用研究方面的研究.

成岳，博士，教授.

TB383

A

1001-1625(2016)02-0529-07