郭效軍，姜品品，武清艷

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,蘭州　730070)

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BiFeO3/H2O2體系有效降解酸性復(fù)紅染料廢水的研究

郭效軍，姜品品，武清艷

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,蘭州730070)

以BiFeO3和H2O2組成非均相類Fenton體系催化降解酸性復(fù)紅(acidic fuchsin)染料廢水。探討了過氧化氫用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、染料初始濃度以及pH值等因素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在過氧化氫體積百分?jǐn)?shù)為0.65%、反應(yīng)時(shí)間為50 min、反應(yīng)溫度為303 K、催化劑用量為0.45 g/L、酸性復(fù)紅溶液初始濃度為120 mg/L和pH值為7.5的最優(yōu)條件下，廢水脫色率>99%。降解過程動(dòng)力學(xué)的初步研究說明該過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在303 K時(shí)表觀速率常數(shù)和表觀活化能分別為0.1011 min-1、23.04 kJ/mol。

BiFeO3；H2O2；酸性復(fù)紅；降解

1　引　言

由于染料廢水種類繁多、成分復(fù)雜、污染物含量高，且?guī)в幸欢ǖ念伾洼^大的毒性，對(duì)其有效治理的難度較大[1]。物理法、化學(xué)法和生物法是常用的處理染料廢水的方法。液液萃取、離子交換、吸附等物理方法都存在一定的不足[2]。生物法耗時(shí)較多。Fenton法是一種高效、無選擇性的化學(xué)處理方法[3]。但傳統(tǒng)的Fenton法需要在強(qiáng)酸性下反應(yīng)，由于Fe2+消耗H2O2致使過氧化氫利用率較低，而且催化劑難以重復(fù)利用，處理成本又較高，因而其推廣應(yīng)用受到了很大的限制[4]。

為了降低鐵和雙氧水的用量，有研究將紫外線、草酸鐵、微波和超聲波等引入Fenton體系以提高Fenton試劑的利用率和有機(jī)物的降解速率[5]，也有報(bào)道提出采用非均相催化體系[6]。與傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)相比，非均相催化反應(yīng)速率較慢，但非均相類Fenton反應(yīng)具有一些無可比擬的優(yōu)勢，如催化劑回收方便、能重復(fù)利用、不會(huì)產(chǎn)生鐵泥、可在較大pH值范圍內(nèi)處理有機(jī)污染物等，因此近年來廣受關(guān)注[7]。

酸性復(fù)紅是一種氨基三苯甲烷類染料，其高毒性會(huì)對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生大的危害，其高殘留性可能對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[8]。因此，亟需治理水體可能產(chǎn)生的酸性復(fù)紅污染。

鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一類重要的工業(yè)催化劑。BiFeO3是一種典型的ABO3型化合物，可在乙?；磻?yīng)[9]和光催化反應(yīng)[10]中作為催化劑使用。研究表明含鐵礦物能有效地催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基。因此本實(shí)驗(yàn)以鐵酸鉍為催化劑，過氧化氫為氧化劑，研究其催化氧化降解酸性復(fù)紅染料廢水的行為，考察H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、BiFeO3用量、酸性復(fù)紅溶液初始濃度和pH等因素影響，并對(duì)降解過程進(jìn)行初步的動(dòng)力學(xué)研究。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：酸性復(fù)紅(北京采購供應(yīng)站，化學(xué)純)；氫氧化鈉(天津市化學(xué)試劑三廠，分析純)；30%過氧化氫(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)；鹽酸(萊陽市雙雙化工有限公司，分析純)；催化劑BiFeO3由本實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)所用酸性復(fù)紅染料廢水為模擬廢水，酸性復(fù)紅染料廢水質(zhì)量濃度為1000 mg/L，用時(shí)將其稀釋至所需濃度。

實(shí)驗(yàn)儀器：PHS-3C精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；TD4A低速自動(dòng)平衡離心機(jī)(長沙平凡儀表有限公司)；BS124S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；79HW-1恒溫磁力攪拌器(樂成電器廠)；T6新世紀(jì)紫外分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

先將150 mL一定濃度的酸性復(fù)紅溶液染料廢水加至250 mL玻璃反應(yīng)容器中，以HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，采用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度，然后加入適量的BiFeO3，并在磁力攪拌下加入適量H2O2，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，用去離子水將所取溶液稀釋，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離30 min后取上層清液于波長545 nm下進(jìn)行檢測。試樣的脫色率由下式計(jì)算：

(1)

式中A0為反應(yīng)前酸性復(fù)紅溶液吸光度值；Ai為反應(yīng)后酸性復(fù)紅溶液吸光度值。

3　結(jié)果與討論

3.1BiFeO3/H2O2催化降解酸性復(fù)紅溶液的紫外-可見吸收光譜

BiFeO3/H2O2催化降解酸性復(fù)紅溶液的紫外-可見吸收光譜如圖1所示，545 nm處吸收峰對(duì)應(yīng)酸性復(fù)紅的生色團(tuán)。由圖1可見，隨著降解時(shí)間的延續(xù)，該吸收峰強(qiáng)度不斷降低，說明酸性復(fù)紅的生色團(tuán)逐漸發(fā)生分解。當(dāng)反應(yīng)為50 min時(shí)，生色團(tuán)消失不見。

圖1　酸性復(fù)紅溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.1　UV-vis absorption spectrum of acidic fuchsin solution

圖2　pH值對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響Fig.2　Effect of pH value on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.2溶液pH值對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響

pH值對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率影響的情況如圖2所示。pH值增加，酸性復(fù)紅溶液的脫色率將隨之增大，當(dāng)pH值為7.5時(shí)，其脫色率可至99%以上；pH值繼續(xù)增加，酸性復(fù)紅溶液的脫色率開始減小?？赡艿脑蚴牵簤A性條件有利于體系中存在較高濃度的·OH自由基[11]，從而使其脫色率較高；溶液酸度的改變將使染料分子中共軛體系發(fā)生變化，導(dǎo)致染料的顯色或吸光性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化。但在強(qiáng)堿性(pH>9)條件下，H2O2將快速分解為H2O和O2，這時(shí)主要通過催化劑的物理吸附作用去除染料，因而脫色效果不好。故在隨后的操作中選擇酸性復(fù)紅溶液降解的最佳pH值為7.5。

3.3BiFeO3用量對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響

BiFeO3用量對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率影響的情況如圖3 所示。BiFeO3用量增加，酸性復(fù)紅溶液的脫色率將隨之增加，當(dāng)BiFeO3用量為0.45 g/L時(shí)，其脫色率將達(dá)到99%以上；BiFeO3用量繼續(xù)增加，酸性復(fù)紅溶液的脫色率開始減小。這是由于BiFeO3用量的不斷增加將會(huì)加速H2O2分解，·OH自由基和其他自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)的可能性也相應(yīng)增大[12,13]，導(dǎo)致氧化降解過程受到不利的影響。因此，選擇酸性復(fù)紅溶液降解的最佳BiFeO3用量為0.45 g/L。

圖3　BiFeO3用量對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響Fig.3　Effect of BiFeO3 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

圖4　H2O2用量對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響Fig.4　Effect of H2O2 dosage on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.4H2O2用量對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響

H2O2用量影響酸性復(fù)紅溶液脫色率的情況如圖4所示。H2O2體積百分?jǐn)?shù)增大，酸性復(fù)紅溶液的脫色率隨之升高，當(dāng)H2O2體積百分?jǐn)?shù)為0.65%時(shí)，其脫色率在99%以上；當(dāng)H2O2體積百分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，酸性復(fù)紅溶液的脫色率呈現(xiàn)出略微減小的趨勢。原因在于H2O2體積百分?jǐn)?shù)的增大到一定程度后，過量的H2O2或者無效分解[14]，或者與溶液中的活性物種·OH發(fā)生競爭，從而使酸性復(fù)紅溶液的脫色率表現(xiàn)出減小的態(tài)勢[15,16]。

3.5酸性復(fù)紅初始濃度對(duì)其脫色率的影響

圖5為酸性復(fù)紅初始濃度對(duì)其脫色率的影響。根據(jù)圖5，酸性復(fù)紅初始濃度增加，脫色率升高，當(dāng)酸性復(fù)紅初始濃度為120 mg/L時(shí)，廢水脫色率幾乎達(dá)到100%；溶液濃度繼續(xù)增大，廢水脫色率稍有下降。較高的初始濃度將增大反應(yīng)物與·OH自由基接觸的幾率，從而使反應(yīng)加速進(jìn)行；當(dāng)濃度增大到一定值后，溶液中的·OH自由基相對(duì)不足，減少了反應(yīng)物與·OH自由基接觸的幾率，使反應(yīng)速率有所降低，脫色率略微下降。

圖5　初始濃度對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響Fig.5　Effect of initial concentration on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響Fig.6　Effect of reaction temperature on the decolorization rate of acidic fuchsin solution

3.6反應(yīng)溫度對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酸性復(fù)紅溶液脫色率影響的情況如圖6所示。根據(jù)圖6，反應(yīng)溫度升高，酸性復(fù)紅溶液脫色率增加，當(dāng)溫度上升至303 K時(shí)，脫色率可達(dá)到99%以上。溫度升高將加快H2O2分解速率，增大·OH自由基濃度，因而脫色率較高；溫度過高時(shí)，H2O2可能快速分解為H2O和O2，導(dǎo)致·OH自由基濃度下降，并對(duì)降解過程產(chǎn)生不利影響。

3.7降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖7　酸性復(fù)紅溶液降解反應(yīng)表觀速率常數(shù)的線性擬合Fig.7　Linear fitting of the apparent rate constant for the degradation reaction of acidic fuchsin solution

假定BiFeO3/H2O2體系降解酸性復(fù)紅溶液的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，不同反應(yīng)溫度下酸性復(fù)紅溶液質(zhì)量濃度(C)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化情況如圖7所示。由圖7可得該反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)數(shù)據(jù)(表1)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明lnC與t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且在303 K時(shí)表觀速率常數(shù)達(dá)到最高。故BiFeO3/H2O2體系催化降解酸性復(fù)紅溶液符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，過程近似為一級(jí)反應(yīng)。

將Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)兩邊取對(duì)數(shù)可得lnk=lnA-Ea/RT，利用表1數(shù)據(jù)，以1/T對(duì)lnk作圖，由所得直線的斜率和截距可分別求得活化能Ea=23.04 kJ/mol和指前因子A=6.1051×102。

表1　不同溫度下酸性復(fù)紅溶液降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)

4　結(jié)　論

以BiFeO3為催化劑，H2O2為氧化劑，研究其催化降解酸性復(fù)紅染料廢水的行為。獲得了如下結(jié)論：

(1)過氧化氫體積百分?jǐn)?shù)為0.65%，反應(yīng)時(shí)間為50 min，反應(yīng)溫度為303 K，催化劑用量為0.45 g/L，酸性復(fù)紅溶液初始濃度為120 mg/L和pH為7.5時(shí)，廢水脫色率在99%以上；

(2)BiFeO3/H2O2體系處理酸性復(fù)紅染料廢水符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；

(3)表觀速率常數(shù)和表觀活化能在303 K時(shí)分別為0.1011 min-1，23.04 kJ/mol。

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Efficient Degradation of Acidic Fuchsin in Simulated Dye Wastewater Using BiFeO3/H2O2Reagents

GUO Xiao-jun,JIANG Pin-pin,WU Qing-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

Catalytic degradation of acidic fuchsin in simulated dye wastewater was investigated using BiFeO3/H2O2reagents. The effects of pH,amounts of consumed catalyst and H2O2,initial concentration of dyes,reaction temperature and time were researched. The experimental results show that the removal efficiency of acidic fuchsin solution (120 mg/L) could reach up to 99% when BiFeO3dosage is 0.45 g/L,H2O2dosage is 0.65%,pH value is 7.5,reaction time is 50 min and reaction temperature is 303 K. Kinetic studies of the degradation reaction indicate that the decolorization rate of acidic fuchsin follows the first-order reaction. The apparent rate constant and activity energy are 0.1011 min-1and 23.04 kJ/mol at 303 K,respectively.

BiFeO3;H2O2;acidic fuchsin;degradation

甘肅省高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)，西北師范大學(xué)-金川公司2014年度校企合作預(yù)研項(xiàng)目

郭效軍(1969-)，男，博士，副教授.主要從事能源與功能材料化學(xué)方面的相關(guān)研究.

X701

A

1001-1625(2016)02-0506-05