王玉飛,閆　龍,陳　碧,李　健,王　超

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，榆林　719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，榆林　719000)

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榆林高嶺土原礦的性能分析

王玉飛1,2,閆龍1,2,陳碧1,2,李健1,2,王超1

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，榆林719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，榆林719000)

采用XRF、XRD、BET、SEM、TEM、EDS等對(duì)榆林原礦高嶺土的組成、結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行檢測(cè)分析，以期對(duì)后續(xù)資源綜合利用提供依據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高嶺土是一種以高嶺石為主要成分的黏土礦物，原礦高嶺土具有高嶺石的結(jié)構(gòu)，是由片狀、蠕蟲狀以及疊片狀組成。其成分復(fù)雜，主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃燼的物質(zhì)等其它成分。原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，且孔徑分布范圍較廣，大孔居多，平均孔徑在60～80 nm。

高嶺土; 改性; XRF; BET; SEM

1　引　言

煤系高嶺土又叫煤矸石，是一種廉價(jià)的工業(yè)礦物原料，其不僅具有粒徑細(xì)小、分布均勻等物化特性，而且還具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化等工藝性能，目前在生物陶瓷、高檔銅版紙、發(fā)電、中高檔涂料涂料、醫(yī)藥化工、生產(chǎn)新型材料等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1,2]。

我國(guó)是最早開始開發(fā)和利用煤系高嶺土的國(guó)家，各類大型煤礦在開采過程中都會(huì)伴有或共生的高嶺土存在[3]。然而，普通高嶺土的性能卻遠(yuǎn)不能滿足各領(lǐng)域所需的質(zhì)量要求，為了提高使用價(jià)值，使高嶺土能適應(yīng)不同行業(yè)的要求，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者采用各種手段對(duì)原礦高嶺土進(jìn)行改性研究，諸如煅燒、有機(jī)改性、包覆改性以及酸、堿浸取等[3-5]。

榆林作為我國(guó)重要的能源化工基地，其區(qū)域煤炭資源較豐富，于是在煤炭開采的同時(shí)，必然會(huì)產(chǎn)生大量的伴生高嶺土。目前榆林地區(qū)高嶺土礦產(chǎn)主要分布在兩個(gè)地段，一個(gè)是以榆林市為中心的橫山縣 波羅鎮(zhèn)-榆陽(yáng)區(qū)古城灘一帶，屬侏羅紀(jì)煤系地層中的高嶺土礦層，另一個(gè)是沿黃河西岸的府谷-佳縣-吳堡一帶，屬石炭-二疊紀(jì)煤系地層中的高嶺土礦層[6]。在地方能源經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，煤炭資源被大量開采，而大量的伴生高嶺土資源沒有得到充分重視，極易造成堆積污染、資源浪費(fèi)。為了綜合利用好當(dāng)?shù)刭Y源，改善環(huán)境，對(duì)原礦高嶺土的基本性能檢測(cè)分析已很有必要，這將有利于提高高嶺土的利用價(jià)值，變廢為寶[7]。

2　實(shí)　驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所采用的高嶺土來源于陜西省榆林市府谷縣飛宇高嶺土有限責(zé)任公司，采用德國(guó)布魯克公司S4 PIONEER型X-射線熒光光譜分析(XRF)對(duì)原礦高嶺土進(jìn)行物相組成檢測(cè)；晶相結(jié)構(gòu)利用德國(guó)布魯克(Bruker)公司Advance D8型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試；利用美國(guó)麥克公司ASAP2010M型測(cè)定儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行測(cè)定；高嶺土的表面形貌通過日本日立S-3400N掃描電子顯微鏡以及附帶EDS的透射電鏡(日本株式會(huì)社JEM-2010型)進(jìn)行觀察。

3　結(jié)果與討論

3.1高嶺土的組成

化學(xué)組成是決定高嶺土性質(zhì)和利用途徑的一項(xiàng)重要指標(biāo)[8]。本論文采用X射線熒光光譜(XRF)對(duì)原礦高嶺土進(jìn)行化學(xué)組成分析，如下表1。

表1　高嶺土的化學(xué)組成

從表1的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，原礦高嶺土的其主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2，微量的K2O、Na2O、CaO、MgO及其它成分。而SiO2和Al2O3兩者含量大于90%。由于該高嶺土含有大量的Al2O3和SiO2，為了提高其利用價(jià)值，很有必要對(duì)其進(jìn)行性能分析。

3.2原礦高嶺土的XRD分析

圖1　高嶺土的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of kaolin

高嶺土是一種由范德華鍵緊密結(jié)合在一起的層狀結(jié)構(gòu)，高溫煅燒會(huì)使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，粒徑也會(huì)變得均勻，從而形成層間錯(cuò)位的偏高嶺土[9,10]。原礦高嶺土的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，原礦高嶺土中主要礦物物相為SiO2、Al2O3、Al6Si2O13、Fe2O3、Fe3O4以及鋁硅酸鹽玻璃體等。從圖中還可以明顯的看出原礦高嶺土有較多的衍射峰存在，其原因是因?yàn)樵V高嶺土中有較多的Al2O3、SiO2存在，同時(shí)還有少量的TiO2、Fe2O3和微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等，其與高嶺土的X射線熒光光譜(XRF)一致，可見其化學(xué)組分非常復(fù)雜。此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，高嶺土的衍射峰尖銳對(duì)稱且峰形大部分較狹窄，這些特征說明組成原礦高嶺土的礦物質(zhì)都具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。分別在以下衍射角2θ為12.24°、24.92°、35.02°、35.98°、38.42°等處均發(fā)現(xiàn)了其的特征衍射峰，當(dāng)2θ在35°～40°之間明顯的出現(xiàn)了5個(gè)衍射峰，并且分成兩組，構(gòu)成“山”字型的衍射峰，這些足以證明此高嶺土具有典型高嶺石的結(jié)構(gòu)，與相關(guān)報(bào)道一致[11]。

3.3BET分析研究

圖2　高嶺土的(a)孔徑分布;(b)吸附脫附等溫線Fig.2　Pore size and adsorption-desorption isotherm curves of kaolin

圖2a為原礦高嶺土的孔徑分布圖，圖2b為吸附脫附等溫線圖，通過測(cè)試得出原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，可以清楚的從a圖看出，該高嶺土的孔徑在5～100 nm范圍之間分布，平均孔徑為60～80 nm之間，大孔居多，從b圖可以看出，該高嶺土吸附脫附呈現(xiàn)Ⅱ型等溫線，存在B型滯后回環(huán)，其說明原礦高嶺土中有平行板裂隙或者狹縫形的結(jié)構(gòu)存在，這與前面所述高嶺土具有層狀結(jié)構(gòu)一致。從吸附脫附等溫線圖中還可以看出吸附脫附曲線在相對(duì)壓力為0.8之前上升比較緩慢，隨后比較迅速，同時(shí)存在毛細(xì)管現(xiàn)象，這再次證實(shí)了原礦高嶺土中存在有大量的中孔、大孔結(jié)構(gòu)[12]，與)的孔徑分布圖2a相對(duì)應(yīng)。

3.4掃描電鏡(SEM)分析

原礦高嶺土的SEM圖片如圖3。從圖中可以清晰地看出原礦高嶺土的形貌是由片狀組成，有單片也有疊片，具有十分明顯的層狀結(jié)構(gòu)，從圖中還可以看出每一塊高嶺土均由許多結(jié)構(gòu)為片狀的組分緊密疊加，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在高嶺土底面上有許多棱角分明且分布非常緊密的小碎片粘附，此類型結(jié)構(gòu)最終導(dǎo)致該該高嶺土具有一定的比表面積，與上述BET分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)原礦高嶺土的結(jié)晶良好且晶體厚度較大，其片狀尺寸約為4.00～6.00 μm，分布比較均勻。

圖3　高嶺土的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.3　SEM image of kaolin

圖4　原礦高嶺土的透射電鏡分析Fig.4　TEM image of kaolin

3.5透射電鏡及能譜分析

表2　高嶺土能譜圖對(duì)應(yīng)主要元素含量

圖5　原礦高嶺土的能譜分析圖Fig.5　Energy dispersion spectroscopy of kaolin

原礦高嶺土的TEM圖片如圖4所示?？梢钥吹剑V高嶺土中有明顯的棒狀和片狀的結(jié)構(gòu)存在，并且在高嶺土的中心位置有較深顏色的片狀存在且片的層數(shù)也較多；邊緣顏色較淺且層數(shù)也比較少。高嶺土片狀結(jié)構(gòu)中層間隙致密，圖中難以清晰的辨別片的大小和明顯的形狀。除此此外，從TEM照片中還可以清楚的看到原礦高嶺土中有比較尖銳的邊棱角存在，這些特點(diǎn)證明所述原礦高嶺土的結(jié)構(gòu)符合典型的原貌高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)特征。

圖5為掃描電鏡所附帶的能譜分析圖，結(jié)合其對(duì)應(yīng)的元素含量表(表2)發(fā)現(xiàn)該原礦高嶺土的主要組成元素為Al、O、Si，還有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。因此，可以利用酸、堿浸取原礦高嶺土中的Al、Si等元素，使高嶺土在結(jié)構(gòu)上形成一定的孔道，比表面積較大程度的提升，從而達(dá)到提高和拓寬高嶺土應(yīng)用范圍的目的。

4　結(jié)　論

(1)通過XRF、XRD分析得出原礦高嶺土的主要成分為Al2O3和SiO2，此外，還含有少量的Fe2O3、TiO2及未燃燼的物質(zhì)等其它成分；

(2)BET檢測(cè)得出原礦高嶺土的比表面積為18.4431 m2/g，其孔徑分布范圍較廣，且大孔居多，平均孔徑在60～80 nm；

(3)SEM、TEM分析進(jìn)一步得出原礦高嶺土是由片狀結(jié)構(gòu)組成，有單片也有疊片，且具有十分明顯的層狀結(jié)構(gòu)，EDS能譜分析再次驗(yàn)證了原礦高嶺土組成復(fù)雜，含有大量的Al、O、Si元素，還有少量的Ti、P、K、Ca等元素存在。

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[12]徐如人,龐文琴,霍啟升,等.分子篩與多孔材料[M].北京:科學(xué)出版社,2004.

Property Analysis of the Ore Kaolin from Yulin

WANG Yu-fei1,2,YAN Long1,2,CHENG Bi1,2,LI Jian1,2,WANG Chao1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,China;2.Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin 719000,China)

The composition,structure and morphology of the ore kaolin from Yulin were analyzed by XRF,XRD,BET,SEM,TEM and EDS techniques in this work to provide the basis for the comprehensive comprehensive utilization ofsubsequent resources. The experimental results showed that the structure of the ore kaolin is kaolinite,consisted of flake,vermicular and folding sheet,and has the complicated composition,the main composition is Al2O3,SiO2,a small amount of Fe2O3,TiO2and other non-combustion ingredients. Furthermore,the ore kaolin has a certain surface area of 18.4431 m2/g,and the pore size distribution range is wide,majority is the big hole,and the average pore size in 60-80 nm.

kaolin;modification;XRF;BET;SEM

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21203163);陜西省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014KJXX-78,2014KW16);榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(Sf13-09);榆林學(xué)院高學(xué)歷人才項(xiàng)目(12GK03,11GK36)

王玉飛(1983-)，女，碩士，講師.主要從事無機(jī)材料的改性及化工設(shè)計(jì)方面的研究.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0492-04