劉萬超，閆　琨，和新忠，張朝普，吳國亮

(1.中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州　450041；2.國家鋁冶煉工程技術研究中心，鄭州　450041)

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拜耳法赤泥制備地聚物類無機聚合材料的研究進展

劉萬超1,2，閆琨1,2，和新忠1,2，張朝普1,2，吳國亮1,2

(1.中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州450041；2.國家鋁冶煉工程技術研究中心，鄭州450041)

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁后產(chǎn)生的堿性廢渣。拜耳法赤泥經(jīng)活化、解聚溶出、二次聚合等處理，可以制備高性能無機地聚物材料，這為赤泥綜合利用難題的解決提供了新的技術思路。本文對赤泥地聚物的合成技術研究現(xiàn)狀進行了分析論述。通過對赤泥中主要成分硅渣的結構分析，認為由于生產(chǎn)條件的影響，硅渣不具有聚合物的性能特征，直接使用拜耳法赤泥制備地聚物材料難以獲得較高的性能。通過活化處理，易于實現(xiàn)硅渣中鋁硅基團的溶出，為二次聚合提供條件。本文認為，赤泥基地聚物材料具有廣闊的應用前景，應進一步加強對拜耳法赤泥硅渣活化等理論問題的研究，并探討地聚物合成過程的強度形成機理。

赤泥；地聚物；硅渣；聚合

1　引　言

我國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國和消費國。堿法是從鋁土礦中提取氧化鋁的最主要生產(chǎn)工藝，其中關鍵的環(huán)節(jié)是硅與鋁分離。生產(chǎn)中，硅主要以硅渣(Desilication Products，DSP)的形式從鋁酸鈉溶液析出，并與鋁土礦中未反應的雜質和其他副產(chǎn)物一起形成赤泥(Red Mud,or Bauxite Residue)[1]。截止2014年，我國赤泥累積量近3億噸，赤泥年產(chǎn)生量在5000萬噸以上，其中90%以上的新產(chǎn)生赤泥為拜耳法赤泥。赤泥的綜合利用是一個世界性難題。生產(chǎn)建筑材料是工業(yè)廢渣的重要利用方式。由于赤泥中堿性物質的存在，赤泥在水泥等傳統(tǒng)無機硅酸鹽材料中的應用受到了限制。

地聚物材料已被視為高嶺土、粉煤灰等鋁硅酸鹽物質，尤其是堿性鋁硅酸鹽廢渣的一種重要利用方式。本文介紹了赤泥在無機聚合物材料合成方面的研究現(xiàn)狀，并對未來需要研究的理論問題進行了分析。

2　拜耳法赤泥與無機聚合物材料

拜耳法赤泥可以被看作以鋁硅酸鹽礦物為主的堿性混合物。表1是我國典型氧化鋁企業(yè)產(chǎn)生的拜耳法赤泥的主要化學組成。從中可以看出，SiO2、Al2O3、Na2O、CaO占赤泥總質量的50%以上，這些組成主要存在于硅渣中。硅渣的組成與結構受到原料、生產(chǎn)條件等多種因素的影響[2]，一般認為主要有三種形態(tài)，即：方鈉石型硅渣(Sodalite，Na2O·Al2O3·xSiO2·nH2O)、鈣霞石型硅渣(Cancrinite，Na2O·Al2O3·xSiO2·yCaCO3·nH2O)和水化石榴石型硅渣(Hydrogarnet，3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)[3]。

表1　拜耳法赤泥的化學組成[4]

赤泥中的附著堿(NaOH和Na2CO3等，以Na2O計約占赤泥質量的0.5%～2%)和化合堿(即硅渣中的堿)會在堆存中緩慢釋放，對堆存周邊環(huán)境形成潛在污染；另外，還給赤泥的利用帶來困難。目前，急需能大量利用赤泥的經(jīng)濟適用技術。

地聚物是硅鋁質無機原料通過礦物聚合生成的一種以離子鍵和共價鍵為主、范德華鍵為輔，由共用氧交替鍵合[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體形成的鋁-氧-硅酸鹽三維網(wǎng)狀聚合物[5]。地聚物中存在K、Na等堿金屬離子平衡電荷，但其可浸出性明顯低于同等堿金屬含量的普通硅酸鹽水泥，不會引起堿骨料效應和泛堿現(xiàn)象[6]。由于特殊的結構，與水泥相比，地聚物材料在性能、生產(chǎn)原料、生產(chǎn)成本、環(huán)境能耗等方面具有諸多優(yōu)勢[7,8]。近年來，在防火材料、陶瓷、水泥與混凝土、放射性廢物及有毒廢物的固封、玻璃纖維復合材料、航空等領域不斷得到應用，其應用前景十分樂觀[9]。

3　赤泥合成無機聚合物材料的研究

3.1拜耳法赤泥直接制備無機聚合物材料

赤泥中Na2O含量占5%～12%，可以作為制備無機聚合物的原料。但赤泥中的鈉主要以方鈉石或鈣霞石等結合態(tài)的形式存在。將赤泥直接用于制備聚合物時，僅能利用其中的附著堿。由于硅渣難以有效分解，其中大量的結合堿和鋁硅等元素未參與聚合反應，不能形成強度貢獻體。

Pan等[10]用燒結法赤泥獲得了強度高、耐化學腐蝕、抗凍融性能良好的堿激發(fā)水泥，其主要特征在于用水玻璃激活了燒結法赤泥中的主要成分，即β-Ca2SiO4。拜耳法赤泥是富含鋁、硅的堿性非活性廢渣，與燒結法赤泥有著本質的區(qū)別。李文娟等[11]以燒結法赤泥、粉煤灰和水玻璃為主要原料，常溫攪拌、澆注后養(yǎng)護，制備了具有較高早期強度的膠凝材料。研究認為，凝膠聚合反應是硅鋁酸鹽在激發(fā)劑的作用下的聚合反應及赤泥和粉煤灰自身水化共同作用的結果。

He等[12]以拜耳法赤泥、粉煤灰和水玻璃為主要原料，常溫攪拌、澆注后養(yǎng)護，制得聚合物材料。因赤泥具有堿性，研究中未加入NaOH或KOH。研究認為，試塊強度可以達到低標號波特蘭水泥的標準；但與偏高嶺土制得的聚合物相比，強度形成較慢，強度較低；赤泥中的鋁硅酸鹽并未參與聚合反應。Giannopoulou等[13]將拜耳法赤泥-偏高嶺土聚合物材料和鎳鐵冶煉渣地聚物材料進行了對比性研究，發(fā)現(xiàn)二者的抗壓強度分別達到20.5 MPa和118.1 MPa。通過聚合物微觀分析認為，具備無定形鋁硅酸鹽物質是獲得高性能聚合材料的前提，并認為赤泥中的鋁硅類物質并未在聚合材料中充分發(fā)揮作用。

硅渣是鋁酸鈉溶液體系中的穩(wěn)定態(tài)，在堿性環(huán)境中具有較高的穩(wěn)定性，在常規(guī)的地聚物制備條件下不具有反應活性。Dimas等[14]用25℃、3 mol/L的NaOH溶液對赤泥進行24 h解聚溶出實驗，赤泥中鋁和硅的最大溶出率分別為4%和17%，而偏高嶺土中鋁和硅的溶出率可以達到40%和50%。用赤泥制備的聚合物材料未形成三維網(wǎng)絡結構，試塊的抗折強度和耐候性較差。孫旺等[15]研究認為，在質量濃度45%的高濃度NaOH溶液中，添加適量石灰，在200℃、0.8 MPa下反應3.5 h才可以實現(xiàn)赤泥硅渣的較徹底分解轉化。這種條件在地聚物的合成過程中是難以實施的。

3.2赤泥硅渣活化制備高性能聚合物及技術優(yōu)勢

經(jīng)過高溫燒結過程，可以實現(xiàn)鈣霞石的晶型轉化，添加石灰后在蒸汽養(yǎng)護條件下可以獲得較高強度的鋁硅酸鹽建筑制品[16]。陶敏龍等[17]將拜耳法赤泥經(jīng)850℃低溫活化后可以形成亞穩(wěn)態(tài)的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡結構，具有火山灰活性；與水玻璃等發(fā)生聚合反應后，所得膠凝相有穩(wěn)定的鋁硅酸鹽結構。首先對拜耳法赤泥硅渣進行活化，獲得無定形的活性鋁硅酸鹽，然后經(jīng)解聚或溶出、二次聚合，制備出了抗壓強度54MPa的無機聚合材料。其生產(chǎn)流程見圖1。

圖1　赤泥活化制備高性能聚合物技術流程Fig.1　Technique process of high performance geopolymer with activated red mud

赤泥硅渣活化制備高性能聚合物，技術優(yōu)勢在于：

(1)活化反應僅需要引起鋁硅酸鹽的晶格變化或引起配位轉化，所需的活化溫度條件較低；活化產(chǎn)物解聚溶出、聚合等反應過程，均在常溫常壓下進行，因此與水泥等硅酸鹽材料相比，該技術需要的能耗更低，環(huán)境影響更??；

(2)赤泥中的堿不再是利用中的限制因素，赤泥摻加量也會因其具有活性、能形成強度貢獻體而提高。赤泥聚合物的研究為赤泥的大規(guī)模利用提供了新的方向。

4　赤泥硅渣與地聚物的結構

拜耳法赤泥中硅渣的化學組成與地聚物材料相似，均為堿性鋁硅酸鹽。但由于生成條件不同，赤泥硅渣和地聚物具有不同的結構，這使得未經(jīng)活化的硅渣在地聚物中不具有強度貢獻作用。

土聚物材料有如下結構通式：(K,Na)x[-O-(SiO2)y-O-(AlO2)-O-]n·zH2O，式中，x為堿金屬離子數(shù)目；y表示硅鋁比，n表示縮聚度；z表示化學結合水的數(shù)目。地聚物材料網(wǎng)絡的基本結構單元有三種，分別為：硅鋁氧鏈(PS)型(圖2a)、硅鋁硅氧鏈(PSS)型(圖2b)和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型(圖2c)[18]。這種特殊的聚合網(wǎng)絡結構賦予了地聚物材料出眾的性能。

圖2　地聚物材料網(wǎng)絡的基本結構單元(a,b,c)Fig.2　Basic structure unites of geopolymer network

地聚物材料的形成過程與機理可以通過3個階段性反應來解釋[19]：(1)鋁硅酸鹽礦物粉體原料在堿性溶液(NaOH，KOH)中溶解，并生成鋁硅配合物；(2)鋁硅配合物在堿激發(fā)劑存在的情況下發(fā)生聚合作用；(3)聚合物逐漸排除剩余的水分，固結硬化成地聚物材料。其中固體無定形鋁硅酸鹽物質在一定的堿度及液固比條件下充分解聚并二次聚合是形成聚合物的關鍵[20-22]。

圖3　拜耳溶液中的鋁硅酸離子Fig.3　Aluminosilicate ions in the Bayer solution

5　展　望

發(fā)展聚合物膠凝材料具有十分重要的意義。傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)是典型的高污染、高能耗產(chǎn)業(yè)。聚合物膠凝材料具有能耗低、CO2排放少、產(chǎn)品性能高、原料來源廣的特點，具有廣闊的應用前景。無機聚合物材料的研究得到各國材料工作者的普遍關注，在國外已進入應用階段，我國尚屬起步階段。對赤泥基無機聚合物材料的研究將為解決赤泥處理與處置難題提供重要的技術支撐，對無機聚合物材料的深入系統(tǒng)研究不僅具有一定的學術價值，還具有廣闊的應用前景。

但由于赤泥組成的復雜性，赤泥制備無機聚合材料中涉及的諸多理論問題尚不清楚。例如，從理論上解釋硅渣的穩(wěn)定性及活化機理，活化產(chǎn)物的解聚及溶出行為，溶出物的二次聚合規(guī)律以及聚合物的結構等都有待深入研究。因此有必要研究拜耳法赤泥硅渣活化中的理論問題，依據(jù)硅渣的結構特點，借助量子化學原理分析其反應活性，分析活化處理中無定形物質的產(chǎn)生，研究堿性條件下硅氧基團和鋁氧基團的聚合過程，并探討其強度形成機理。

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Preparation of Inorganic Geopolymer from Bayer Red Mud

LIU Wan-chao1,2，YAN Kun1,2，HE Xin-zhong1,2，ZHANG Chao-pu1,2，WU Guo-liang1,2

(1.CHALCO Zhengzhou Non-ferrous Metals Research Institute Co.,Zhengzhou 450041,China;2.National Engineer Research Central of Aluminum Metallurgy，Zhengzhou 450041,China)

Red mud,or bauxite residue is an alkali waste generated during the extraction of alumina from bauxite. The inorganic geopolymer can be prepared with red mud through activation,dissolution,and re-polymerization,that is a new feasible method to exhausting the residue. The paper analyzed the research status on preparation of geopolymer from red mud. The analysis of the structure results that the disilication products (DSP) have non characters of geopolymer,due to the influence of production condition. As a result,it is difficult to obtain high performance geopolymer from Bayer red mud directly. The activation treatment is positive to the digestion and re-polymerization of Al-Si group . The application of red mud in geopolymer is believed to be prospected in the future. It is necessary to do some theoretical research on the mechanism of the activation of DSP and strength formation of red mud geopolymer.

red mud;geopolymer;desilication products;polymerization

國家自然科學基金項目(51304216)

劉萬超(1983-)，男，博士，高級工程師.主要從事有色金屬冶煉過程的環(huán)境污染治理與資源綜合利用方面的研究.

TD985;O657

A

1001-1625(2016)02-0453-05