李國新，仝萬亮，張　歌，吳　燕，史　玲，黃汝杰

(西安建筑科技大學(xué)，西安　710055)

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粉煤灰和礦粉對磷酸鎂水泥性能的影響

李國新，仝萬亮，張歌，吳燕，史玲，黃汝杰

(西安建筑科技大學(xué)，西安710055)

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement，MPC)是一種新型氣硬性膠凝材料，在其中摻入礦物摻合料可改善其性能。本文采用高純度死燒MgO、磷酸二氫銨及硼砂配制了磷酸鎂水泥，摻入一定量粉煤灰或礦粉，研究了這兩種礦物摻合料對磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能及耐水性能的影響。結(jié)果表明：隨著粉煤灰和礦粉摻量的增加，MPC凝結(jié)時(shí)間縮短；砂漿試件抗壓強(qiáng)度呈先升高后降低趨勢，當(dāng)摻量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度最高，同等摻量的礦粉對MPC早期和后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)均優(yōu)于粉煤灰的貢獻(xiàn)；粉煤灰的摻入提高了MPC的耐水性，而礦粉的摻入?yún)s有降低MPC的耐水性的趨勢；XRD測試表明，不摻摻合料、摻粉煤灰、摻礦粉的MPC的主要反應(yīng)產(chǎn)物均為MgNH4PO4·6H2O和一些非晶相，摻礦粉的MPC試件浸水28 d后，表面浸出物主要為MgNH4PO4·6H2O。

磷酸鎂水泥；粉煤灰；礦粉；凝結(jié)時(shí)間；性能

1　引　言

磷酸鎂水泥(MPC)是由重?zé)趸V、磷酸鹽、緩凝劑及礦物摻合料等按照一定比例混合，通過酸堿中和反應(yīng)及物理作用而形成的新型氣硬性膠凝材料[1,2]。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，MPC主要有以下優(yōu)點(diǎn)[3-5]：快凝、快硬早高強(qiáng)，粘結(jié)強(qiáng)度高，體積變形小，低溫下凝結(jié)硬化快。因此，MPC主要被應(yīng)用于高速公路、機(jī)場跑道、橋面的快速修補(bǔ)，以及放射性物質(zhì)的固化等[6-8]。但是，MPC凝結(jié)過快、耐水性能差、價(jià)格昂貴，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。

礦物摻合料不僅可以用于水泥混凝土，也可用于MPC。汪宏濤[9]、張思宇[10]等將粉煤灰應(yīng)用于磷酸鎂水泥中，發(fā)現(xiàn)在磷酸鎂水泥基材料中摻入一定量的粉煤灰可以提高其強(qiáng)度及工作性能。林瑋[11]認(rèn)為，在磷酸鎂水泥系統(tǒng)中，粉煤灰的微集料效應(yīng)可細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，使基體致密性提高；形態(tài)效應(yīng)能夠減少用水量，改善其工作性能；活性效應(yīng)使其中的鋁、硅等元素與硬化反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成無定形非晶態(tài)產(chǎn)物；同時(shí)對磷酸根離子的吸附效應(yīng)可延緩凝結(jié)時(shí)間。黃義雄等[12]研究表明，在磷酸鎂水泥中摻加粉煤灰可細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，填充微細(xì)孔，降低孔隙率，減少鳥糞石的析出和重結(jié)晶，從而增強(qiáng)了其耐水性。但目前還沒有礦粉對磷酸鎂水泥性能影響的研究結(jié)果。

本文通過同摻量的礦粉和粉煤灰，研究其對磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和耐水性能的影響規(guī)律。并比較這兩種礦物摻合料對磷酸鎂水泥性能影響的差異性。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)材料

(1)死燒氧化鎂(MgO)：純度99.0%，1500℃下煅燒6 h，比表面積250 m2/kg。

(2)磷酸二氫銨(NH4H2PO4)：分析純，含量不低于99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(3)硼砂(Na2B4O7·4H2O)：分析純，含量不低于99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(4)粉煤灰(FA)：I級(jí)粉煤灰，韓城德龍粉體工程材料有限公司。

(5)礦粉(SG)：S95級(jí)，韓城德龍粉體工程材料有限公司。

(6)砂(S)：中砂，廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

(7)水：飲用水。

2.2試驗(yàn)方法

(1)凈漿凝結(jié)時(shí)間：參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346-2001)測定水膠比為0.18的MPC凈漿凝結(jié)時(shí)間。采用維卡儀測定，從拌合物加水開始計(jì)時(shí)。由于凝結(jié)過快，每隔30 s測一次，臨近初凝時(shí)，每隔15 s測一次?？紤]到MPC的初、終凝時(shí)間間隔很短，試驗(yàn)中主要測定初凝時(shí)間，并作為水泥的凝結(jié)時(shí)間。

(2)膠砂抗壓強(qiáng)度：參照《水泥膠砂強(qiáng)度測試方法》(GB/17671-1999)標(biāo)準(zhǔn)，在20 mm×20 mm×20 mm模具中成型試件，然后將試件置于溫度為(20±2)℃，相對濕度為50%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)，靜置1 h后脫模，分別測定1 h、8 h、1 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度。

(3)X射線衍射分析：成型水膠比為0.18的MPC凈漿，在室溫下養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，將凈漿樣品取出，用無水乙醇和丙酮(1∶1)反復(fù)洗滌數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40℃環(huán)境下烘干，用瑪瑙研缽研磨后，過篩，采用M1 MISTRAL型X-衍射儀測試分析。

2.3試驗(yàn)配合比

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰和礦粉摻量對MPC凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

表1為粉煤灰、礦粉對MPC凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響。從表1可知，隨著粉煤灰和礦粉摻量的增加，MPC凈漿凝結(jié)時(shí)間逐漸縮短。

粉煤灰縮短MPC凈漿凝結(jié)時(shí)間的原因是：在試驗(yàn)中，粉煤灰是以取代磷酸鎂水泥的方法摻入，當(dāng)摻入粉煤灰后，固體粉末增多且粉煤灰還要稀釋部分硼砂，作用于氧化鎂的硼砂減少，導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間縮短。

表1　粉煤灰、礦粉對磷酸鎂水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響

3.2粉煤灰和礦粉摻量對MPC膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖1為不同摻量粉煤灰和礦粉對MPC砂漿抗壓強(qiáng)度的影響。由圖1可知，隨著齡期的增加，各摻量的粉煤灰或礦粉試件砂漿抗壓強(qiáng)度逐漸增大。同一齡期下，隨著粉煤灰、礦粉摻量的增加，MPC砂漿抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。而且，當(dāng)粉煤灰、礦粉摻量為10%時(shí)，砂漿抗壓強(qiáng)度最高。

比較圖1a和b可知，礦粉對磷酸鎂水泥砂漿早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度的貢獻(xiàn)均優(yōu)于粉煤灰。

圖1　粉煤灰(a)，礦粉(b)對MPC膠砂抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1　Influences of fly ash (a)，slag (b) on the compressive strength of MPC mortars

3.3MPC水化產(chǎn)物物相分析

圖2a和b分別為不同齡期、不同摻量粉煤灰、礦粉MPC試樣的XRD圖譜。由圖2可知，不同齡期、不同摻量粉煤灰、礦粉MPC試樣的主要物質(zhì)均為MgO、磷銨鎂石(MgNH4PO4·H2O)和磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)。其中，MgNH4PO4·H2O為中間反應(yīng)產(chǎn)物，MgNH4PO4·6H2O為最終反應(yīng)產(chǎn)物。大量的彌散峰可能是一些無定形產(chǎn)物或膠凝狀物質(zhì)。

隨著齡期的增長，從1 h到7 d，摻10%粉煤灰、礦粉試樣的MgNH4PO4·H2O衍射峰強(qiáng)度減弱 ，MgNH4PO4·6H2O衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這表明隨著齡期的增長，越來越多的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成了最終產(chǎn)物。

當(dāng)齡期為1 h時(shí)，摻10%粉煤灰、礦粉試樣(F10-1 h、S10-1 h)與不摻粉煤灰、礦粉(F0-1 h、S0-1 h)相比，MgNH4PO4·H2O和MgNH4PO4·6H2O衍射峰強(qiáng)度均變?nèi)?，這表明粉煤灰、礦粉的摻入會(huì)使MPC的反應(yīng)產(chǎn)物變少。結(jié)合1 h試件的抗壓強(qiáng)度，摻入10%的粉煤灰、礦粉可明顯提高1 h強(qiáng)度，雖然對強(qiáng)度起主要貢獻(xiàn)作用的MPC反應(yīng)產(chǎn)物減少，但可能由于生成了其它的凝膠類物質(zhì)，填充孔隙，使試件更密實(shí)，從而強(qiáng)度增加。當(dāng)齡期為7 d時(shí)，摻30%粉煤灰、礦粉試樣(F30-7 d、S30-7 d)與摻10%試樣(F10-7 d、S10-7 d)相比，MgNH4PO4·H2O和MgNH4PO4·6H2O的衍射峰強(qiáng)度均大大減弱，這表明隨著粉煤灰、礦粉摻量的增加，MPC的反應(yīng)產(chǎn)物越來越少。摻入大量的粉煤灰、礦粉會(huì)導(dǎo)致體系中對強(qiáng)度起主要貢獻(xiàn)作用的MPC反應(yīng)產(chǎn)物大大減少，而粉煤灰、礦粉在其中反應(yīng)所生產(chǎn)的凝膠類物質(zhì)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)甚少，宏觀表現(xiàn)為摻入較多的粉煤灰、礦粉會(huì)導(dǎo)致試件強(qiáng)度降低。

比較圖2a和b，對于相同齡期，相同摻量粉煤灰、礦粉試樣，摻礦粉試樣的MgNH4PO4·H2O和MgNH4PO4·6H2O衍射峰強(qiáng)度比摻粉煤灰的低，這可能是由于礦粉活性較粉煤灰高，其中的活性物質(zhì)與MPC的反應(yīng)產(chǎn)物MgNH4PO4·H2O、MgNH4PO4·6H2O發(fā)生反應(yīng)，并消耗了它們。并且可能生成了對強(qiáng)度有貢獻(xiàn)的凝膠類物質(zhì)，宏觀表現(xiàn)為礦粉對MPC強(qiáng)度的貢獻(xiàn)優(yōu)于粉煤灰。

圖2　摻加不同含量(a)粉煤灰;(b)礦粉MPC凈漿水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of MPC pastes with different dosage of (a)fly ash;(b)slag

3.4粉煤灰和礦粉摻量對MPC耐水性能的影響

磷酸鎂水泥耐水性差會(huì)導(dǎo)致大量的強(qiáng)度損失。因此，本試驗(yàn)采用強(qiáng)度保留系數(shù)這一指標(biāo)來評(píng)估MPC的抗水性能。強(qiáng)度保留系數(shù)越高，抗水性能越好，反之則越差。強(qiáng)度保留系數(shù)通過如下比例定義。

Wn=Rcn/Rc

式中，Wn：試件在水中浸泡n d后的強(qiáng)度保留系數(shù)；Rcn：在水中浸泡n d后，濕試件的強(qiáng)度；Rc：在水中浸泡前，干試件的28 d強(qiáng)度。

表2為不同粉煤灰摻量的MPC砂漿試件的強(qiáng)度及強(qiáng)度保留系數(shù)。從表2可知，不摻粉煤灰的試件在水中浸泡28 d后，強(qiáng)度急劇下降，強(qiáng)度保留率僅為0.62。摻粉煤灰的試件，在水中浸泡28 d后，強(qiáng)度保留系數(shù)均高于不摻粉煤灰的。且10%和20%粉煤灰摻量的試件，在水中浸泡28 d后，強(qiáng)度略微降低，強(qiáng)度保留系數(shù)分別為0.93和0.86。所以可得出結(jié)論：粉煤灰的摻入提高了MPC的耐水性。

表2　不同粉煤灰摻量的MPC砂漿試件強(qiáng)度及強(qiáng)度保留系數(shù)

表3為不同礦粉摻量的MPC砂漿試件的強(qiáng)度及強(qiáng)度保留系數(shù)。從表3可知，無論是摻礦粉試件還是不摻礦粉試件，在水中浸泡28 d后，強(qiáng)度都急劇下降。不摻礦粉試件的強(qiáng)度保留系數(shù)為0.62，而礦粉摻量為10%、20%、30%、40%和50%時(shí)的強(qiáng)度保留系數(shù)分別為0.61、0.66、0.59、0.60和0.59 ，這說明礦粉并不能提高M(jìn)PC試件的耐水性，甚至?xí)档推淠退浴?/p>

表3　不同礦粉摻量的MPC砂漿試件強(qiáng)度及強(qiáng)度保留系數(shù)

3.5泡水試件形貌觀察與浸出物成分分析

圖3為水養(yǎng)28 d的摻礦粉MPC砂漿試件。從圖3可以明顯看出，摻礦粉MPC砂漿試件，在水養(yǎng)28 d后，表面有很多孔，且沿著孔的周圍析出很多針狀晶體。

圖4為摻礦粉MPC試件泡水28 d后表面浸出物的X射線衍射圖譜。由圖4可知，浸出物主要成分為磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)和磷銨鎂石(MgNH4PO4·H2O)。彌散峰可能是大量的無定形物質(zhì)。

圖3　浸水28 d的摻礦粉MPC砂漿試件Fig.3　Samples of MPC mortars with slag immersed in water for 28 d

圖4　摻礦粉MPC試件泡水28 d后表面浸出物XRD圖譜Fig.4　XRD pattern of surface leaching substances from the sample of MPC with slag immersed in water for 28 d

MPC耐水性差的主要原因是，漿體中存在過量不參與反應(yīng)的磷酸鹽。而粉煤灰的摻入可以提高M(jìn)PC耐水性的原因是[5]：(1)粉煤灰中的部分金屬氧化物參與了反應(yīng)，并且消耗了MPC漿體中的磷酸鹽；(2)粉煤灰的摻入細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，有效填充了微細(xì)孔，降低了孔隙率。

為了改善摻礦粉MPC耐水性差的結(jié)果：可用KH2PO4替代NH4H2PO4；也可在摻礦粉MPC試件表面涂防水材料。這兩種方法的可行性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

4　結(jié)　論

(1)隨著粉煤灰和礦粉摻量的逐漸增加，磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間都呈現(xiàn)縮短的趨勢，膠砂抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，摻量為10%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高;

(2)礦粉對磷酸鎂水泥早期和后期強(qiáng)度的影響均優(yōu)于粉煤灰;

(3)粉煤灰的摻入提高了MPC的耐水性，而礦粉的摻入有降低MPC的耐水性的趨勢。

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Influence of Fly Ash and Slag on the Properties of Magnesium Phosphate Cement

LI Guo-xin,TONG Wan-liang,ZHANG Ge,WU Yan,SHI Ling,HUANG Ru-jie

(Xi’an University of Architecture & Technology,Xi’an 710055,China)

Magnesium phosphate cement (MPC) is a new type of gas hardening cementitious material,adding mineral admixture can improve its performance. In this paper,MPC was prepared with high purity dead burned magnesium oxide,ammonium di-hydrogen phosphate,borax,and a certain amount of fly ash or slag. The influences of fly ash and slag on the setting time,mechanical property and water resistance of MPC were studied. The results demonstrate that with the increase of fly ash and slag content,the setting time of MPC pastes shortened,the compressive strength of mortars presented the trend of increasing firstly and then decreasing. When the content is up to 10%,the compressive strength is the highest. The same content of slag contributed to the early and late strength of MPC was better than fly ash. Fly ash improved the water resistance of MPC,but the slag decreased the water resistance of MPC. The results of XRD demonstrate that the main product of MPC paste with no mineral admixture or with fly ash and slag is MgNH4PO4·6H2O and some amorphous phase,the sample of MPC with slag immersed in water for 28 d,the main ingredients of the surface leaching substances is MgNH4PO4·6H2O.

magnesia-phosphate cement;fly ash;slag;setting time;property

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013JK0975)

李國新(1975-)，男，教授.主要從事高強(qiáng)高性能混凝土和化學(xué)建材方面的研究.

TU525

A

1001-1625(2016)02-0352-06