陳體偉，余小娜，常海珍，崔　浩

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 許昌 461000)

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熱還原石墨烯膜修飾電極用于亞硝酸根的電化學(xué)檢測(cè)

陳體偉，余小娜，常海珍，崔浩

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 河南 許昌 461000)

采用熱退火技術(shù)制得還原石墨烯，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(PXRD)等技術(shù)對(duì)石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.考察了亞硝酸根在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱還原石墨烯對(duì)亞硝酸根具有優(yōu)異的電催化氧化性能，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，該電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)亞硝酸根的靈敏檢測(cè)，且在較寬的濃度范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系及較低的檢出限.該石墨烯電極有望用于亞硝酸根離子的靈敏檢測(cè).

石墨烯；亞硝酸根；伏安法；電催化氧化

亞硝酸鹽廣泛存在于環(huán)境、食品和飲料當(dāng)中.當(dāng)人體攝入后在酸性溶液中可以和胺類化合物反應(yīng)產(chǎn)生致癌的N-亞硝胺化合物[1],體內(nèi)的亞硝酸根離子也可將低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使得血紅素失去運(yùn)輸氧能力，從而造成組織缺氧，這些都嚴(yán)重危害了人類的身體健康[2].因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝酸根的靈敏檢測(cè)已成為食品分析和環(huán)境檢測(cè)中非常重要的項(xiàng)目.目前測(cè)定亞硝酸根的方法主要有分光光度法[3]、化學(xué)發(fā)光法[4]、色譜法及電化學(xué)法[5-6].其中電化學(xué)分析法因具有儀器簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[7-8].亞硝酸根是具有電化學(xué)活性的小分子，但在常規(guī)電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生高的過(guò)電位、電子轉(zhuǎn)移速率慢等現(xiàn)象，因此，發(fā)展高催化活性的新型材料修飾電極用于亞硝酸根的靈敏檢測(cè)成為解決當(dāng)前問(wèn)題的有效途徑.多種功能化納米材料已被廣泛用于亞硝酸根檢測(cè)的電極修飾膜[9-10].新型二維碳納米材料石墨烯因其獨(dú)特的電子傳導(dǎo)性能被廣泛用于多種電活性分子靈敏檢測(cè)的電極修飾材料[11-13].

本文采用簡(jiǎn)便、快速的熱退火技術(shù)得到了熱還原石墨烯材料，考察了亞硝酸根在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為.研究結(jié)果表明，修飾的熱還原石墨烯膜能夠改善基體電極的電化學(xué)性能，對(duì)亞硝酸根表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧化活性，構(gòu)建了檢測(cè)亞硝酸根的傳感平臺(tái).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CHI650 E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：以修飾后的電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對(duì)電極.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Hitachi, Japan, S-4800, 10 kV)和粉末X-衍射儀(XRD, Shimadzu, X-6000, Cu Kα射線)對(duì)熱還原石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ218).將氧化石墨經(jīng)高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠，TGL-16B)離心后以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用.

天然石墨粉(99.995%, 100目，Alfa Aesar Company, Ward Hill, MA)；亞硝酸鈉(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；其他試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子蒸餾水.將0.01 mol·L-1的NaNO2儲(chǔ)備液放在4 ℃冰箱中避光保存，實(shí)驗(yàn)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

1.2熱還原石墨烯的制備

根據(jù)修改的Hummer’s方法[14-15]，將石墨粉經(jīng)過(guò)兩步氧化.首先合成氧化石墨，然后稱取少量的片狀氧化石墨固體放入研缽中將之研碎，將粉末固體轉(zhuǎn)移到剛玉瓷舟里面并放入管式爐中.在惰性氛圍中，在800 ℃下退火1 h.待管式爐慢慢降到室溫后，將樣品小心取出，即可制備出還原石墨烯.合成的熱還原石墨烯樣品直接用于后面的各種形貌表征和電化學(xué)測(cè)試.

1.3石墨烯修飾電極的制備

將待修飾的玻碳電極分別在0.3 μm、和0.05 μm的氧化鋁粉末上中依次打磨，沖洗后在乙醇和超純水中分別超聲清洗3 min.自然晾干吹備用.移取10 μL分散均一的石墨烯懸浮液滴涂到預(yù)處理好的玻碳電極表面，在室溫下放在真空干燥器中晾干備用.

2　結(jié)果與討論

2.1熱還原石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1是熱還原石墨烯在不同放大倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖.可以清楚地看到，熱還原石墨烯表面有許多凸起的褶皺結(jié)構(gòu)，并且呈薄層面紗形貌，這是石墨烯類材料特有的形貌結(jié)構(gòu)特征，這也表明采用簡(jiǎn)便的熱退火技術(shù)可將氧化石墨還原為石墨烯.

圖1　熱還原石墨烯在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖

圖2　氧化石墨和熱還原石墨烯的粉末X-射線衍射圖

圖2是氧化石墨高溫?zé)嵬嘶鹎昂蟮姆勰-射線衍射表征曲線.從圖中可以看出，氧化石墨(曲線a)的特征衍射角在10°左右，而熱退火后，其(曲線b)衍射角右移到26°左右，表明在高溫退火條件下，氧化石墨轉(zhuǎn)化成了石墨烯，這進(jìn)一步證明采用熱退火技術(shù)可以合成還原石墨烯.

2.2石墨烯修飾電極對(duì)亞硝酸根的電催化氧化性能

圖3(A)為石墨烯修飾電極在空白溶液及亞硝酸鈉溶液中的循環(huán)伏安圖.對(duì)比兩條曲線可以看出，在空白溶液沒(méi)有明顯的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，而出現(xiàn)亞硝酸根后，在0.85 V電位附近表現(xiàn)出亞硝酸根明顯的氧化響應(yīng)信號(hào)，這表明石墨烯修飾電極上對(duì)亞硝酸根離子具有優(yōu)異的電催化活性.

圖3(B)為裸玻碳電極與石墨烯電極作為不同工作電極時(shí)在亞硝酸鈉溶液中的電化學(xué)測(cè)試曲線.由圖可以看出，相對(duì)于裸玻碳電極來(lái)說(shuō)，石墨烯電極對(duì)亞硝酸根的電氧化響應(yīng)信號(hào)更強(qiáng)，氧化峰電流明顯升高，且氧化峰電位明顯發(fā)生負(fù)移.亞硝酸根離子在該電極上電氧化過(guò)電位顯著降低，可能與石墨烯優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能有關(guān).這表明修飾的石墨烯膜改變了原有基體電極的電化學(xué)性能，提高了電極的電催化活性.

圖3　(A) 石墨烯電極在PBS空白溶液(a)和0.01 mol·L-1亞硝酸鈉溶液中(b)中的循環(huán)伏安圖；

2.3亞硝酸根在石墨烯電極上的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為探究

圖4　(A)石墨烯電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖；

圖5　(A)石墨烯電極在0.85 V的工作電位下對(duì)連續(xù)加入的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)；

3　結(jié)論

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責(zé)任編輯：衛(wèi)世乾

Electrochemical Detection of Nitrite by Using a Thermally Reduced Graphene Film Modified Electrode

CHEN Ti-wei, YU Xiao-na, CHANG Hai-zhen,CUI Hao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

To get reduced graphene by simple thermally annealing method,We characterize the structure and morphology of synthesized graphene by means of scanning electron microscope and powder X-ray diffraction.The study investigates electrochemical behaviors of nitrite on graphene film modified GC electrode by voltammetry and amperometric i-t curve techniques,whose results indicates that graphene prepared has good catalytic performance towards the oxdation of nitrite.meanwhile it has the excellent electrical conduction ability. Under optimal experimental conditions, the detection of nitrite is successfully performed and it has good linear relationship within the wide range of concentrations as well as low detection limit. Thermally reduced graphene is expected to be used for sensitive detection of nitrite ions.

graphene; nitrite; voltammetry; electrocatalytic oxidation

2015-12-15

河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(14B150012)；許昌市科技局項(xiàng)目(1404015)

陳體偉(1980—)，男，河南許昌人，講師，博士，研究方向：電催化和電分析化學(xué).

1671-9824(2016)05-0071-04

O657.1

A