馬浩淼，吳　海，胡樹國，王德發(fā)

（中國計量科學研究院，北京 100029）

合成天然氣標準物質的原料氣純度分析

馬浩淼，吳海，胡樹國，王德發(fā)

（中國計量科學研究院，北京 100029）

利用稱量法對天然氣標準物質進行定值時，需要獲得各原料氣的純度，以建立定值結果的計量溯源性。采用高純氦氣將純氣樣品稀釋為0.01mol/mol的二元混合氣體，通過分析二元混合氣中目標雜質，可以獲得純氣樣品中相應雜質的含量。這樣可以解決色譜分析純氣樣品時主峰掩蓋鄰近關鍵雜質峰的問題，并可以減小基體效應對測量結果的影響。通過分析純氣樣品和稀釋純氣樣品相結合的方法，獲得甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、新戊烷、異戊烷、正戊烷和正己烷9種原料氣的純度信息。

天然氣；純度分析；氣相色譜法；二元混合氣

0　引　言

天然氣標準物質是天然氣組成分析必須的計量器具之一［1-2］。利用稱量法研制合成天然氣標準物質時，原料氣加入質量、純度以及組分分子量是建立計量溯源性的基本三要素［3］。合成天然氣標準物質的原料氣通常包括氮氣、二氧化碳以及甲烷到正己烷等飽和烷烴［4］。

純氣中雜質的含量可以簡單地通過面積歸一化或外標法獲得［5］。面積歸一化法忽略了不同物質在檢測器上響應系數(shù)的差異；另一方面，直接分析純氣樣品往往會導致檢測器過載，降低雜質峰與主峰的分離度，甚至出現(xiàn)雜質峰被主峰掩蓋的現(xiàn)象?；诖耍疚睦酶呒兒鈱⒓儦庀♂尀榧s0.01 mol/mol的二元混合氣，然后通過分析二元混合氣中的雜質濃度可以間接計算出純氣中相應雜質的含量。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

電子比較器（XP26003L，瑞士梅特勒），最大稱量26.1 kg，感量1 mg，用于制備混合氣體時的氦氣稱量；高精密度電子天平（ME614S，德國賽多利斯公司），最大稱量610 g，感量0.1 mg，用于制備混合氣體時烷烴純氣的稱量。

氣相色譜儀（7890A，美國安捷倫），用于測定烴類組分含量，其配置及設定參數(shù)如下：氫火焰檢測器（FID），溫度250℃；色譜柱采用HP-AL/KCL（50 m× 0.530 mm，15 μm），柱溫120℃保持5 min，然后以10℃/min的速度升至180℃并保持9min；進樣口溫度250℃，分流比20∶1。

氣相色譜儀（GC9560，上海華愛色譜分析技術有限公司），用于測定無機組分含量，其配置及設定參數(shù)如下：脈沖氦離子化檢測器（PDHID），溫度150℃；色譜柱采用5A分子篩填充柱（2m）和Porapak Q填充柱（4m），柱溫50℃；進樣口溫度100℃，不分流。

氦中氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、正己烷多元氣標準物質（中國計量科學研究院），含量為1～10 μmol/mol，擴展不確定度為3%（k=2）；氦中氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳多元氣標準物質（中國計量科學研究院），含量為1～10 μmol/mol，擴展不確定度為5%（k=2）；高純氦氣（BIP，氦普北分氣體有限公司），純度＞99.999%，用于純氣樣品的稀釋。

1.2稀釋純氣樣品

試驗采用的甲烷（CH4）、乙烷（C2）、丙烷（C3）、異丁烷（i-C4）、正丁烷（n-C4）、新戊烷（neo-C5）、異戊烷（i-C5）、正戊烷（n-C5）、正己烷（n-C6）9種純試劑樣品的標稱純度為0.988～0.9999mol/mol。假設上述試劑純度均為0.99 mol/mol，相對擴展不確定度為2%。利用高純氦氣將上述純氣稀釋為0.01mol/mol的混合氣體，為了便于描述將該混合氣體定義為“稀釋純氣樣品”。根據(jù)稱量法原理可以計算稀釋純氣樣品的摩爾分數(shù)［6-7］，稀釋過程中稱量質量及計算結果見表1。稱量過程對稀釋純氣樣品含量的相對不確定度貢獻為0.025%，相對于純氣純度貢獻的不確定度可以忽略不計，即稀釋純氣樣品含量的相對擴展不確定度評估為2%。

表1　純氣樣品稀釋后摩爾分數(shù)及其不確定度

1.3純氣和稀釋純氣樣品中的雜質分析

純氣樣品和稀釋純氣樣品中的氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等雜質通過帶有脈沖氦離子化檢測器的氣相色譜儀（GC9560）分析［8］。其中，氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷等組分通過5A分子篩色譜柱分離，二氧化碳通過Porapak Q色譜柱分離。樣品中的烴類組分通過帶有氫火焰檢測器的氣相色譜儀（Agilent7890A）分析。

通過稀釋純氣樣品分析結果可以計算獲得對應純氣樣品中雜質含量（ci，spl）為

式中：ci，spl——對應純氣樣品中第i種雜質摩爾分數(shù)，μmol/mol；

ci，spl，d——稀釋純氣樣品中第 i種雜質摩爾分數(shù)，μmol/mol；

ci，He——高純氦氣中第 i種雜質摩爾分數(shù)，μmol/mol；

cspl，d——稀釋純氣樣品的摩爾分數(shù)，mol/mol。

2　結果與討論

2.1方法精密度及線性范圍

為了考察方法的精密度，按1.1中的分析條件分別對不同被測組分進行了測試。試驗表明，10μmol/mol的微量N2、CH4和CO2在GC-PDHID上6次進樣相對標準偏差為2%～3%，與張毅等［9］的試驗結果相吻合。對于摩爾分數(shù)為0.05～0.26μmol/mol的N2、CH4和CO2，6次分析結果相對標準偏差為6.3%～15.2%（見表2）。N2、CH4和CO2的摩爾分數(shù)及其在GC-PDHID上響應的線性關系見圖1。

表2　不同被測組分在儀器上的重復性

圖1　氮氣、甲烷和二氧化碳在GC-PDHID上的校準曲線

樣品中烷烴雜質通過GC-FID檢測。表2列出了部分低濃度C3、i-C4、neo-C5及n-C5的測量重復性。結果表明0.06～0.63 μmol/mol的烷烴在FID上6次分析結果相對標準偏差為3.1%～8.3%。各烷烴摩爾分數(shù)及其在GC-FID上相應的線性關系見圖2。

圖2　烷烴組分在GC-FID上的校準曲線

2.2氫、氧、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等雜質分析

高純氦氣和稀釋純氣樣品的檢測結果見表3。結果表明，高純氦氣和稀釋純氣樣品中的主要雜質為氮氣（N2）、甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），其他無機雜質如氫氣（H2）、氬和氧（Ar+O2）以及一氧化碳（CO）均未檢出。

表3　稀釋純氣樣品中的無機組分和甲烷含量分析結果1）

高純氦氣中氮氣雜質含量為0.26 μmol/mol，重復6次測量的相對標準偏差為13.6%。編號為L34203041#的氦氣丙烷混合氣中氮氣測量結果為0.24μmol/mol。雖然測量值比高純氦氣中氮氣含量略低，但是該結果在不確定度范圍內相互吻合。因此，推斷L34203041#樣品中的氮氣雜質主要來自高純氦氣，即丙烷純氣中氮氣雜質含量可以忽略。同理，編號為725626#的氦氣正己烷混合氣中氮氣也是主要來自高純氦氣，即正己烷純試劑中的氮氣可以忽略。其他稀釋純氣樣品中氮氣雜質含量按式（1）評估相應純氣樣品中氮氣含量，結果見表4。

表4　純氣樣品中的無機組分和甲烷含量評估結果

實驗室所用高純氦氣中甲烷雜質含量為0.040μmol/mol，重復6次測量的相對標準偏差為15%。除乙烷外的其他稀釋純氣樣品中甲烷測量結果為0.038～0.046μmol/mol，與高純氦氣中甲烷測量結果無顯著差異。實驗室通過分析丙烷純氣樣品，未檢出甲烷，證明丙烷純氣中甲烷含量可以忽略，則除乙烷外其他烷烴純氣中的甲烷雜質含量也可以忽略。乙烷純氣中甲烷含量根據(jù)式（1）評估，結果為4.5μmol/mol。

2.3烴類雜質分析

將純氣樣品和稀釋純氣樣品分別進行測試，以充分獲得純氣中的雜質信息。圖3為異丁烷純氣樣品、稀釋純氣樣品以及標準氣體在GC-FID上的色譜圖。

圖3　異丁烷純氣樣品、稀釋純氣樣品和標準物質色譜圖

通過對比異丁烷純氣樣品和稀釋純氣樣品的色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)異丁烷純氣樣品的色譜圖中看不到正丁烷雜質峰。這是因為主成分異丁烷峰形拓寬，正丁烷雜質峰被其掩蓋。稀釋純氣樣品中異丁烷摩爾分數(shù)為0.009 868 mol/mol，其中檢出正丁烷（相對保留時間5.00min）為1.21μmol/mol。稀釋氣采用高純氦氣，氦氣的分析結果表明未檢出烴類雜質。通過式（1）可以計算出異丁烷純氣中正丁烷雜質含量為123μmol/mol。1-丁烯雜質（相對保留時間6.22min）在純氣樣品和稀釋純氣樣品中均被檢測到，純氣樣品中1-丁烯檢測結果為43.5μmol/mol，稀釋純氣樣品中檢測結果為0.364μmol/mol，按照式（1）得到純氣樣品中1-丁烯含量為36.8μmol/mol（見表5）。由此可見，純氣樣品中1-丁烯分析結果比稀釋純氣樣品測量結果偏高約20%。由于試驗采用標準氣體的平衡氣為氦氣，基體效應對于純氣樣品分析結果的影響理論上比稀釋純氣樣品顯著。因此，稀釋純氣樣品測量結果更可靠。

表5　異丁烷中烴類雜質分析結果μmol/mol

異丁烷純氣樣品中丙烷（C3）和丙烯（C3H6）兩個雜質含量較低，分別為1.3 μmol/mol和2.2 μmol/mol（見表5）；稀釋純氣樣品中未檢出丙烷（C3）和丙烯（C3H6）。前文試驗結果表明，基體效應導致純氣樣品分析結果往往偏高。因此，推斷純氣樣品中的丙烷（C3）和丙烯（C3H6）兩個雜質含量分別不超過1.3μmol/mol和2.2μmol/mol。按照同樣方法獲得了其他8種純氣中烴類雜質的含量，結果見表6，從而獲得天然氣原料氣純度數(shù)據(jù)，如表7所示。

表6　純氣中烴類雜質分析結果

3　結束語

本文通過對原料氣純氣樣品和稀釋純氣樣品中的雜質分別進行檢測，利用外標法對各種雜質含量

表7　天然氣原料氣純度分析結果

定量分析，獲得了純氣純度分析結果。直接分析純氣樣品，可以避免遺漏個別微量雜質組分，但是可能出現(xiàn)主成分掩蓋鄰近雜質而導致雜質漏檢；通過分析0.01mol/mol的稀釋純氣樣品，可以更好地分離主成分峰和鄰近雜質峰，避免關鍵雜質漏檢。結合純氣樣品和稀釋純氣樣品組合分析手段，可以獲得完整的雜質信息。此外，分析稀釋純氣樣品可以減小基體效應對雜質測量結果的影響。

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（編輯：徐柳）

Purity analysis of source gases for preparing synthetic natural gas reference materials

MA Haomiao，WU Hai，HU Shuguo，WANG Defa
（National Institute of Metrology，Beijing 100029，China）

The purity data of the pure source gases is necessary for establishing the metrological traceability when developing synthetic natural gas reference materials by using gravimetric method. The pure source gases were diluted by using high purity helium to produce binary mixtures of around 0.01 mol/mol.The interested impurities in the binary mixtures were measured and the results were used to calculate the corresponding impurity concentrations in the pure gas sample. By using this technique，the problems caused by overlapping of impurity by the major component over GC chromatogram and by matrix effect could be resolved.Purity data of 9 alkanes including methane，ethane，propane，i-butane，n-butane，neo-pentane，i-pentane，n-pentane，and nhexane was obtained by GC analysis of both pure gas and corresponding binary mixtures.

natural gas；purity analysis；gas chromatography；binary mixtures

A

1674-5124（2016）06-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.011

2015-10-18；

2015-12-14

中國計量科學研究院基本科研業(yè)務費項目（28-AKY1327-13，28-AKY1220）

馬浩淼（1981-），男，甘肅天水市人，工程師，碩士，主要從事氣體標準物質研制及氣體分析計量工作。