邢書才,田 衎,樊 強(qiáng),高保國,張立紅
(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 國家環(huán)境保護(hù)污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)
水污染監(jiān)測用水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制
邢書才,田衎,樊強(qiáng),高保國,張立紅
(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 國家環(huán)境保護(hù)污染物計量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)
對水污染監(jiān)測用水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行制備和研究。介紹樣品的制備方法,包括配制試劑的驗(yàn)證、均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)、分析定值和測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗(yàn)等方面。采用質(zhì)量法制備,用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《硝基苯還原偶氮分光光度法》對樣品進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性研究,并進(jìn)行不確定度評估。結(jié)果表明,硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性良好,至少可穩(wěn)定36個月;標(biāo)準(zhǔn)值為1.01mg/L,相對擴(kuò)展不確定度為4.0%(k=2),國家標(biāo)準(zhǔn)編號為GSB 07-3182—2014。
硝基苯;水介質(zhì);環(huán)境監(jiān)測;質(zhì)量控制;標(biāo)準(zhǔn)樣品
硝基苯類屬劇毒性有機(jī)化合物,對環(huán)境的污染以及對人類的危害已受到廣泛重視[1-2]。美國環(huán)保局/(EPA)將其列入“優(yōu)先污染物”并作為美國飲用水中的有機(jī)有害污染物,我國環(huán)境優(yōu)先污染物的 “黑名單”也將其列為重要的污染物[3-4]。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中,作為一級有害物質(zhì),硝基苯的限值分別為0.017,2.0mg/L[5-6]。
硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,已有環(huán)保部制定的HJ 592——2010《水質(zhì)硝基苯類化合物的測定氣相色譜法》[1]、HJ 648——2013《水質(zhì)硝基苯類化合物的測定液液萃取/固相萃取-氣相色譜法》、GB/T 15501——1995《硝基苯類化合物鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法》以及生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 5750.8——2006《硝基苯氣相色譜法》等[7-10]。在對水中硝基苯進(jìn)行污染監(jiān)測時,需要使用硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行質(zhì)量控制。目前國內(nèi)外所能提供的硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)樣品,不僅渠道少且都是在有機(jī)介質(zhì)中的樣品,無法同步模擬自然水樣的取樣和前處理過程,導(dǎo)致對硝基苯類化合物的測定無法進(jìn)行全程序質(zhì)量控制[11-12]。本文研制了以水為介質(zhì)的水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品,實(shí)現(xiàn)了對硝基苯測定的全程序質(zhì)量控制;補(bǔ)充了國內(nèi)外水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品項(xiàng)目的空缺,為地表水、廢水和生活飲用水中硝基苯的污染監(jiān)測,及其全程序質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。
1.1儀器與試劑
紫外可見分光光度計(Cary300UV-Vis型,美國安捷倫公司);電子天平(AE240型,瑞士Mettler-Toledo公司);氣相色譜儀(GC-14B型,日本島津公司);德國Brand公司產(chǎn)10L玻璃量器;所用器皿、儀器設(shè)備全部經(jīng)國家計量部門檢定合格。
硝基苯,純度99.8%,美國SIGMA公司。高純?nèi)ルx子水,電阻率為17.3MΩ·cm(25℃)。
1.2配制試劑的純度驗(yàn)證
采用氣相色譜峰面積歸一化法對配制試劑硝基苯進(jìn)行純度驗(yàn)證。結(jié)果表明,硝基苯純度為99.8%± 0.2%,與生產(chǎn)商提供證書值一致。
1.3樣品制備方法
參照生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、地表水以及污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn),同時根據(jù)相關(guān)分析方法[13-14]的需求,樣品制備濃度確定為1.00mg/L,體積為20L。樣品預(yù)期不確定度<5%。
在(20±1)℃的超凈間內(nèi),準(zhǔn)確稱取硝基苯0.2555g于已裝有適量乙醇的50mL容量瓶中,再將其移入已裝有0.11mol/L新配硫酸溶液2000mL的10L容量瓶中,用25%乙醇30 mL洗滌50 mL容量瓶數(shù)次,一并移入10L容量瓶中搖勻;以0.11mol/L新配硫酸溶液定容至刻度并混合均勻。重復(fù)配置2份共20L樣品,移入分裝容器中。用樣品自動灌封機(jī),以每瓶20mL的灌裝量,灌封于20mL玻璃安瓿中;于灌裝的前、中、后期隨機(jī)抽取標(biāo)準(zhǔn)樣品共10瓶用于均勻性檢測。除去灌裝前設(shè)備洗滌的損失,實(shí)際配制樣品900余瓶。樣品貼標(biāo)簽后入庫室溫避光保存。
2.1均勻性檢驗(yàn)結(jié)果
均勻性是表征標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值一致性的重要參數(shù),是標(biāo)樣的最基本屬性之一。按標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[13]要求,對樣品配制過程中抽取的10瓶樣品,用鋅還原-鹽酸萘乙二胺分光光度法[10]進(jìn)行測定。每件樣品測定2次,對檢測結(jié)果用單因素方差分析法進(jìn)行統(tǒng)計分析,以此判定樣品的均勻性。均勻性測定結(jié)果和統(tǒng)計分析結(jié)果列于表1和表2。
表1 樣品均勻性測定結(jié)果 mg/L
表2 樣品均勻性檢驗(yàn)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)
按照標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則的規(guī)范要求[15],對表1中的均勻性檢驗(yàn)測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和評價。根據(jù)自由度(ν1,ν2)及顯著性水平α,查得臨界Fα(ν1,ν2)值,若統(tǒng)計計算的F<Fα(ν1,ν2),則認(rèn)為組內(nèi)和組間無明顯差異,樣品是均勻的;否則,樣品不均勻。經(jīng)計算,F(xiàn)=2.67。當(dāng)自由度為(9,10)、顯著性水平α=0.05時,查表得到臨界值F0.05(9,10)=3.02,F(xiàn)測定值小于臨界值;表明在95%的置信度下,瓶內(nèi)、瓶間組分為一個整體,樣品濃度無明顯差異,均勻性良好。
2.2穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果
樣品的穩(wěn)定性是保證樣品有效期的重要指標(biāo)[16]。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則要求,在室溫保存條件下,按照先密后疏的原則,對樣品進(jìn)行測定,時間間隔選擇當(dāng)天、0.5,1,2,4,6,12,18,24,36個月。每次抽取樣品3瓶,各測定2次,考察結(jié)果列于表3中。
表3 穩(wěn)定性測定結(jié)果
表中列出了硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品歷經(jīng)3年的穩(wěn)定性測定數(shù)據(jù)。依據(jù)GB/T15000——2008[13]標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則,樣品的長期穩(wěn)定性采用直線模型進(jìn)行評估,即在穩(wěn)定性監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示標(biāo)準(zhǔn)樣品特性沒有顯著變化趨勢時,假定特性量值變化與貯存時間之間存在線性關(guān)系。
以X軸表示穩(wěn)定性監(jiān)測時間(月),以Y軸表示穩(wěn)定性的檢驗(yàn)結(jié)果,用Y=b1X+b0表示線性關(guān)系;則可依次計算出直線的截距b0、斜率b1和直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(b1)。 比較斜率的絕對值|b1|和t(α,n-2)·S(b1)的大小來考察斜率b1的顯著性。如果|b1|<t(α,n-2)·S(b1),說明穩(wěn)定性好;否則不穩(wěn)定。
由表4可見,經(jīng)計算,在樣品36個月的監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計中,斜率|b1|=5.34×10-4,t(α,n-2)·S(b1)=8.92×10-4,|b1|<t0.95,n-2·S(b1),表明在確定的保存條件下,36個月內(nèi)標(biāo)樣的穩(wěn)定性沒有發(fā)生趨勢性變化。
表4 樣品的穩(wěn)定性統(tǒng)計結(jié)果
2.3標(biāo)準(zhǔn)值的確定
樣品經(jīng)均勻性檢查合格后,由多家實(shí)驗(yàn)室采用HJ 592——2010[8]的氣相色譜法、還原偶氮光度法、高效液相色譜法和吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法共同協(xié)作分析定值。參加定值的8個實(shí)驗(yàn)室,各自分析6瓶樣品,分別報出6個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);共48個獨(dú)立數(shù)據(jù)及統(tǒng)計結(jié)果見表5。
表5 樣品定值數(shù)據(jù)和統(tǒng)計參數(shù) mg/L
分別用Grubbs法、Cochran法和Dixon檢驗(yàn)法對各實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)、各實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及各實(shí)驗(yàn)室測定數(shù)據(jù)均值進(jìn)行檢驗(yàn)[17]。E實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差可疑,經(jīng)討論判斷后保留,其余檢驗(yàn)沒有數(shù)據(jù)被踢除。用協(xié)作定值數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計后的總均值1.01mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)值。
2.4不確定度評估
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[13],樣品的合成不確定度uCRM,由4個分量組成:定值測定不確定度uchar、均勻性不確定度分量ubb、短期穩(wěn)定性不確定度usts和長期穩(wěn)定性不確定度ults。用公式表示為
由于短期穩(wěn)定性不確定度的影響很小,通常可以忽略不計。
2.4.1定值測定不確定度uchar
用下式計算樣品的定值測定不確定度[18-21]:
m——測定數(shù)據(jù)的組數(shù)。
2.4.2均勻性不確定度ubb
依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則,按下式計算均勻性因素引入的不確定度ubb:
式中MS瓶間、MS瓶內(nèi)為均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)中的瓶間和瓶內(nèi)均方,計算值為8.00×10-5和3.00×10-5,每瓶樣品的測定次數(shù)為n(n=2)。
2.4.3長期穩(wěn)定性不確定度ults
采用線性模型評估長期穩(wěn)定性不確定度[18-21],ults用下式計算:
式中S(b1)表示直線模型中直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差,穩(wěn)定性檢驗(yàn)的時間用t表示。樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)時間為t=36月。不確定度為0.014mg/L。
2.4.4擴(kuò)展合成不確定度uCRM的計算
硝基苯樣品合成不確定度所包含的3個不確定度分量值如表6所示。
表6 樣品值的不確定度分量
合成不確定度的計算:
擴(kuò)展不確定度:
根據(jù)不確定度有效數(shù)字只進(jìn)不舍,且標(biāo)準(zhǔn)值要與擴(kuò)展不確定度對齊的修約原則,硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的擴(kuò)展不確定度為0.04mg/L。硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度為(1.01±0.04)mg/L。
本文介紹了用于水和廢水污染監(jiān)測用水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過程。樣品按照標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則要求進(jìn)行制備、均勻性檢測和穩(wěn)定性考察;同時參照J(rèn)JF 1059.1——2012《測量不確定度評定與表示》[18]對不確定度進(jìn)行評估。歷時36個月的穩(wěn)定性檢測,樣品量值無趨勢性改變。多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值結(jié)果,相對擴(kuò)展不確定度為4.0%;小于預(yù)期相對不確定度5%。水中硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品填補(bǔ)了國內(nèi)外有機(jī)類標(biāo)準(zhǔn)樣品中水介質(zhì)樣品的空缺,對硝基苯類污染物監(jiān)測實(shí)現(xiàn)了全程序質(zhì)量控制。
本標(biāo)準(zhǔn)樣品適合一硝基和二硝基化合物的測定,還需進(jìn)行系列性研究。對目前國內(nèi)、國際液體有機(jī)類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的現(xiàn)狀分析,還存在較多問題。由于許多種類的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品只能制備保存在有機(jī)溶劑介質(zhì)中,許多有機(jī)介質(zhì)不能與水混溶,從而導(dǎo)致這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品無法稀釋成水樣,不能象實(shí)際水樣那樣進(jìn)行前處理,使得最易出現(xiàn)誤差的前處理過程質(zhì)量控制缺失,最終導(dǎo)致相關(guān)項(xiàng)目的分析測定無法進(jìn)行全程序質(zhì)量控制;因此,解決這些瓶頸問題,研制出相關(guān)有機(jī)項(xiàng)目可進(jìn)行全程序質(zhì)量控制的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品,是今后環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究工作的方向。
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(編輯:徐柳)
Development of nitrobenzene standard samples in water for water pollution monitoring
XING Shucai,TIAN Kan,F(xiàn)AN Qiang,GAO Baoguo,ZHANG Lihong
(Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollutant Metrology and Reference Materials Study,Beijing 100029,China)
Preparation and research on nitrobenzene standard samples in the water and wastewater monitoring water are conducted.A method for preparing samples is introduced in detail,including thestepsofverifyingthepreparedreagent,inspectinghomogeneityandstability,analyzing constant value and checking the statistics of measured data.The samples are prepared by the weighting method,the homogeneity and stability of samples are researched by using national standard analysis method,Reduction Azo Spectrophotometry by Nitrobenzene,and uncertainty is evaluated.The results indicate that the nitrobenzene standard samples are featured with good homogeneity and can be stabilized for at least 36 months,with the standard value of 1.01 mg/L,relative expanded uncertainty of 4.0%(k=2).The reference materials has been opproved as certified reference material and the appropriate serial number is GSB 07-3182-2014.
nitrobenzene;aqueous medium;environmental monitoring;quality control;reference materials
A
1674-5124(2016)06-0042-04
10.11857/j.issn.1674-5124.2016.06.010
2015-11-19;
2016-01-18
國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(S2012043)
邢書才(1958-),男,北京市人,教授級高級工程師,主要從事環(huán)境監(jiān)測和國家標(biāo)準(zhǔn)的研究。