黃慶華，宋麗云，吳 銳，何 洪，3

（1.北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124；2.北京工業(yè)大學綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124；3.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081）

SCR脫硝催化反應模型的建立與驗證

黃慶華1，2，宋麗云1，2，吳 銳1，2，何 洪1，2，3

（1.北京工業(yè)大學區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室，北京 100124；2.北京工業(yè)大學綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京 100124；3.北京電動車輛協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100081）

為研究硫酸氫銨在低溫選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）催化反應器中的生成條件、沉積及富集規(guī)律和催化劑再生技術，設計和搭建參照實際低溫脫硝工程的中試規(guī)模的SCR反應器系統(tǒng).在實驗過程中，不能準確測量出沿催化劑軸向或在反應截面上NH3或NOx質(zhì)量濃度的分布情況，而該情況對實驗研究是比較重要的.為此，采用化學反應動力學和計算流體力學建立了SCR脫硝催化反應模擬模型，通過在相同反應條件下分別設定不同氨氮比、溫度，比對實驗測量數(shù)據(jù)間的變化趨勢與模擬計算結果的一致性，驗證所建催化反應模擬模型的正確性.該模型可為分析研究硫酸氫銨在反應截面上或沿催化劑軸向的生成條件、沉積及富集規(guī)律提供數(shù)據(jù)支撐，同時也能用于實際SCR脫硝工程脫硝催化反應過程的模擬.

SCR脫硝；脫硝工程；氨逃逸；催化反應；反應模擬

在城市大氣污染中，NOx是主要污染物之一.據(jù)相關文獻報道，我國城市NOx排放主要來源于燃油（氣）交通運輸工具、火力發(fā)電鍋爐和工業(yè)鍋（窯）爐［1］.脫硝（DeNOx）主流技術NOx選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術包括中溫SCR脫硝工藝（催化劑工作溫度在300～400℃）和低溫SCR脫硝工藝（催化劑工作溫度低于300℃）［2］.中溫SCR脫硝工藝在火力發(fā)電鍋爐脫硝領域已得到廣泛應用.我國許多工業(yè)鍋（窯）爐（例如工業(yè)鍋爐、玻璃陶瓷爐窯、水泥爐窯、冶金燒結爐、煉焦和石化系統(tǒng)的裂解設備等）的脫硝，因其煙氣排放溫度較低（大多在200℃左右），比較適合低溫SCR脫硝工藝.研究和開發(fā)低溫SCR催化劑已成為國內(nèi)外學術和工業(yè)界的熱點問題.目前，已研究出工作溫度低至160℃的高效低溫SCR釩鈦基催化劑，但在工程應用時遇到了必須克服的障礙，即在低溫條件下催化劑的SO2中毒和因硫酸氫銨（ammonium bisulfate，ABS）在催化劑的冷凝附著而造成的催化劑失活［3］.

為研究ABS在低溫SCR催化反應器中的生成條件、沉積及富集規(guī)律和催化劑再生技術，設計和搭建參照實際低溫脫硝工程的中試規(guī)模的SCR反應器系統(tǒng).在實際實驗過程中，由于反應截面較小等客觀原因，不能準確測量出在反應截面上或沿催化劑軸向NH3和NOx的質(zhì)量濃度分布情況，而該情況對實驗研究是比較重要的，為此作者建立了SCR脫硝催化反應數(shù)值模擬模型.

數(shù)值模擬在煙氣脫硝中的應用，不但包括對脫硝工藝整體系統(tǒng)布置和流動特性的模擬研究［4-6］，還包括對SCR催化反應過程的數(shù)值模擬研究.在SCR催化反應過程中，各種組分在催化劑表面上的反應是核心，采用數(shù)學模型可用于指導SCR催化劑的優(yōu)化設計.

Beeckman等［7］建立了SCR催化劑單孔道的一維模型，分析研究催化劑孔結構對反應活性的影響.沈伯雄等［8］建立了SCR催化劑單孔道的一維模型，模擬SCR催化劑孔道內(nèi)的催化反應進程.

在SCR催化劑一維模型研究的基礎上，Dhanushkodi等［9］建立了SCR催化劑的二維模型，將催化劑孔道假設為圓柱狀，使模型具有便于簡化的二維幾何旋轉(zhuǎn)對稱性，模擬計算結果與其實驗數(shù)據(jù)一致.

在以上研究基礎上，作者建立了SCR脫硝系統(tǒng)三維數(shù)學模型，該模型可為分析研究ABS在反應截面上或沿催化劑軸向的生成條件、沉積及富集規(guī)律提供數(shù)據(jù)支撐，可用于指導SCR催化劑的優(yōu)化設計，同時也能用于實際SCR脫硝工程脫硝催化反應過程的模擬.

1　實驗和方法

1.1中試規(guī)模的SCR反應器系統(tǒng)

該系統(tǒng)的建立參照了實際低溫脫硝工程，包括低溫SCR反應器、燃燒器、鼓風機、NO反應器、配氣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，相當于化學反應工程中的單管反應器.NO由NH3在空氣中氧化得到，通過調(diào)整NH3的量來保證NO在煙氣中的質(zhì)量濃度.

該系統(tǒng)使用2塊150 mm×150 mm×800 mm催化劑模塊，如圖1所示.催化劑上下順序安裝，形成雙床層催化劑單體的反應器結構.分別命名SCR脫硝反應器系統(tǒng)中測溫點、取樣點（上）為SITE1，測溫點、取樣點（中）為SITE2，測溫點、取樣點（下）為SITE3.若以反應器軸線為橫坐標L，SITE1為橫坐標原點，正方向為煙氣流動方向，則SITE2處橫坐標為1.2 m，SITE3處橫坐標為2.4 m.

1.2研究方法

采用化學反應動力學、計算流體動力學和系統(tǒng)實驗的方法，建立SCR脫硝催化反應模型.通過模擬計算得到在反應截面中心點處的NOx質(zhì)量濃度，然后比對反應截面中心點（即SCR脫硝反應器系統(tǒng)中3個取樣點）NOx質(zhì)量濃度模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢是否一致來驗證模擬計算結果是否準確，進而驗證SCR脫硝催化反應模型的正確性，確定模型參數(shù)，再通過模擬計算得到在反應截面上NOx質(zhì)量濃度的分布情況.

1.3催化反應模擬計算模型的建立

1.3.1理論推導

1）催化反應機理

Topsoe等［10-11］、Maki等［12］采用光譜技術研究表面催化反應，提出了以下關于SCR催化反應的結論:①對氨氣吸附的量在催化反應條件下最多；②SCR催化反應的活性位位于Bronsted酸位；③SCR催化反應中的氨氣分子在Bronsted酸位上的吸附與脫附存在一個平衡過程；④被吸附的氨氣分子只與距其最近被吸附在表面釩元素的NO分子反應；⑤在催化反應條件下不會發(fā)生催化劑表面對NO分子的大量吸附；⑥選擇性催化反應是NO分子與活化后的氨氣分子發(fā)生氣態(tài)反應生成氮氣和水，同時使催化劑部分被還原的反應過程［13-16］.他們認為在SCR催化劑表面主要發(fā)生的反應過程見圖2.

基于以上催化反應機理，建立的模擬計算模型忽略氣相反應，僅考慮在催化劑表面上進行的催化反應，主要反應公式［17］如下:

2）催化反應速率方程

揭示反應速率常數(shù)對溫度依賴關系的Arrhenius定理有3種數(shù)學表達式［18］，如下:

式中:k為T（K）時的反應速率常數(shù)；A為指數(shù)前因子；E為活化能.

因Arrhenius定理由于假設指數(shù)因子A與溫度T無關是不精確的，實際上A與反應溫度T的某次方成比例，即A=A0Tm.其中:A0是與溫度無關的常數(shù)；|m|是小于等于4的整數(shù)或半整數(shù)；A=A0Tm.

所以，催化反應速率方程為

式中:A0為指前因子；m為溫度指數(shù)；E為活化能.

3）熱力學方程

應用量子力學原理，根據(jù)光譜分析的數(shù)據(jù)，可以得到理想氣體比熱容與溫度的關系式.通常比定壓熱容、定壓焓和定壓熵可表示為溫度的多項式［19］

4）流體動力學方程

煙氣流動遵循物理守恒定律［20］，這些守恒定律包括質(zhì)量守恒定律、動量守恒定律、能量守恒定律.這些守恒定律通過相應的控制方程來進行數(shù)學描述，這些控制的通用形式為

1.3.2模擬計算的假設條件

為進行催化反應動力學和計算流體動力學模擬計算，建立催化反應模擬計算模型時，首先對系統(tǒng)進行一些簡化或假設:1）忽略灰塵的影響；2）假設煙氣為理想氣體；3）假設煙氣的組成只有N2、CO2、O2和H2O；4）不考慮氣相化學反應及影響；5）活性位均勻分布于催化劑表面；6）流動是定常的.

1.3.3三維建模

采用ANSYS 14.0 ICEM軟件建模工具進行三維建模.催化劑層按多孔介質(zhì)模擬.煙道、SCR反應器都按照實際尺寸和圖紙建模.系統(tǒng)初次計算時網(wǎng)格數(shù)為31萬，驗證網(wǎng)格數(shù)影響時網(wǎng)格數(shù)為56萬.

1.3.4實際實驗和模擬計算的條件

模擬計算和實際實驗采用相同的煙氣成分、流量、NO質(zhì)量濃度和反應溫度.

煙氣成分中，O2的體積分數(shù)為18%，CO2的為3%，H2O的為8%，N2的為71%；純NH3；NO質(zhì)量濃度為1 g/m3；煙氣流量為140 m3/h；空塔速度為4 000/h.

1.3.5模擬計算時的參數(shù)選擇

采用ANSYS 14.0 fluent軟件進行計算.三維湍流數(shù)值模擬方法采用標準κ-ε模型，模型常數(shù)分別取C1ε=1.44，C2ε=1.92，Cμ=0.09，σκ=1.0，σε= 1.3.采用SIMPLE壓力-速度耦合算法.收斂判斷標準為速度殘值絕對標準0.001，能量計算殘值絕對標準為10-6，NO、O2、N2、H2O、CO2和NH3的濃度計算殘值絕對標準都為0.000 1.

1.3.6模擬計算時的操作方法

通過以下步驟或方法實現(xiàn)SCR脫硝催化反應過程的數(shù)值模擬:首先建立三維幾何數(shù)字模型、反應機理文件和反應組分的物性參數(shù)文件，然后在ANSYS 14.0 fluent中分別導入以上文件，接著進行計算參數(shù)和邊界條件設置，進行初步計算，最后選取初步計算的重要參數(shù)值與實際實驗相應參數(shù)值的差別進行分析，不斷優(yōu)化反應機理文件，使選取的計算參數(shù)值與實際實驗相應參數(shù)值變化趨勢一致.其中，建立反應機理文件和反應組分的熱力學參數(shù)文件為操作方法的關鍵.

2　實驗結果與討論

2.1催化反應模擬模型的驗證

以反應器軸線為橫坐標，正方向為煙氣流動方向，縱坐標為煙氣中NO質(zhì)量濃度，SITE1代表第1層催化劑上中點位置，橫坐標為0 mm；SITE2代表第2層催化劑中間平面中點位置，橫坐標為1.2 m；SITE3代表第2層催化劑下中點位置，橫坐標為2.4 m.F表示實際實驗數(shù)據(jù)；M表示模擬數(shù)據(jù).煙氣從SITE1通過2層催化劑向SITE3流動過程中，通過比對NO質(zhì)量濃度分別在實際實驗和模擬計算過程中的變化規(guī)律是否一致，驗證SCR催化反應模擬模型的正確性.

2.1.1不同氨氮比時模擬結果與實驗結果的比對

在反應溫度為170℃，氨氮比分別為0.5、0.7、0.9、1.1、1.3時，SITE1、SITE2、SITE3三位置處NO質(zhì)量濃度的實際實驗值和模擬計算值的關系見圖3～7.

從圖3～7可以看出，在反應溫度為170℃，氨氮比分別為0.5、0.7、0.9、1.1、1.3時，模擬結果與實驗結果的變化趨勢均一致.

2.1.2不同溫度時模擬結果與實驗結果的比對

在氨氮比為1∶1.1，反應溫度分別為170、180、200、220、250℃時，SITE1、SITE2、SITE3三位置處NO質(zhì)量濃度的實際實驗值和模擬計算值的關系見圖8～12.

從圖8～12可以看出，在氨氮比為1∶1.1，反應溫度分別為170、180、200、220、250℃時，模擬結果與實驗結果的變化趨勢均一致.

2.1.3驗證結果

在不同氨氮比、溫度的情況下，實際實驗和模擬計算的結果變化趨勢均一致，從不同角度說明，模擬計算基本可以反映實驗結果的變化趨勢，驗證了本文建立的SCR催化反應的模擬計算模型是正確的.

2.2NO質(zhì)量濃度和NH3質(zhì)量濃度分布情況

NO質(zhì)量濃度分布和NH3質(zhì)量濃度分布情況（如圖13～16所示）的實驗條件如下:

煙氣成分中，O2的體積分數(shù)為18%，CO2的為3%，H2O的為8%，N2的為71%；純NH3；NO質(zhì)量濃度為1 g/m3；氨氮比為1∶1；反應溫度為170℃；煙氣流量為140 m3/h；空塔速度為4 000/h.

2.3討論

2.3.1計算結果網(wǎng)格關聯(lián)性驗證

因網(wǎng)格數(shù)的設置可能會影響計算結果，但在一定誤差范圍內(nèi)，當設置的網(wǎng)格數(shù)大于某個值后，網(wǎng)格數(shù)的變化對計算結果就不存在影響了.所以，需要對初次模擬計算時設置的網(wǎng)格數(shù)是否會對計算結果產(chǎn)生影響進行驗證.以上計算結果采用的均是驗證后的計算結果.

2.3.2實際實驗引起誤差的因素

在實際實驗過程中，整個實驗系統(tǒng)中對數(shù)據(jù)的測量可能存在較大誤差，主要原因為:1）煙氣管道和反應器中存在湍流；2）燃燒不穩(wěn)定，煙氣流量變化比較大；3）NO是通過NH3與空氣中的O2在NO生成器中反應產(chǎn)生的，NO質(zhì)量濃度不穩(wěn)定.

2.3.3模擬模型正確性的驗證

由于實際實驗系統(tǒng)中數(shù)據(jù)測量可能存在較大誤差，若采用模擬計算數(shù)值與實際測量數(shù)值進行比對，結果可能不準確，但實際實驗過程中的數(shù)據(jù)變化趨勢與模擬過程中的數(shù)據(jù)變化趨勢的比對可以弱化實際實驗中數(shù)據(jù)測量不準確的影響，若變化趨勢一致就能確定模擬計算模型的正確性.

例如，在反應溫度為170℃，氨氮比分別為0.5、0.7、0.9、1.1、1.3時，SITE1、SITE2、SITE3三位置處NO質(zhì)量濃度的實際實驗值和模擬計算值的關系見圖3～7，總的趨勢是SITE1和SITE3處模擬計算值略低于實際實驗值，SITE2處模擬計算值略高于實際實驗值，但圖3例外，圖中SITE2處的情況可能因?qū)嶋H實驗測量不準確引起的.但因為實際實驗值和模擬計算值總的變化趨勢是一致的，可以確定模擬計算模型在不同氨氮比的條件下是正確的，是可以適用的.

3　結論

1）實際實驗各測量位間數(shù)值的變化趨勢與模擬計算的數(shù)值變化趨勢一致，說明SCR脫硝催化反應模擬模型是正確的，可以應用于實際工程.

2）模擬計算所得到的軸向剖面和各反應截面NO質(zhì)量濃度分布情況可以為分析中試實驗結果提供數(shù)據(jù)支撐.

3）煙氣成分中，O2的體積分數(shù)為18%，CO2的為3%，H2O的為8%，N2的為71%.在反應溫度為170℃，NO質(zhì)量濃度為1 g/m3，純NH3，氨氮比為1∶1，煙氣流量為140 m3/h，空塔速度為4 000/h的條件下，SITE1處NO質(zhì)量濃度實驗數(shù)據(jù)為1 g/m3，模擬數(shù)據(jù)為1 g/m3；SITE2處NO質(zhì)量濃度實驗數(shù)據(jù)為210 mg/m3，模擬數(shù)據(jù)為218 mg/m3，基本一致；SITE3處NO質(zhì)量濃度實驗數(shù)據(jù)為50 mg/m3，模擬數(shù)據(jù)為62 mg/m3，基本一致.所以在該條件下的NO質(zhì)量濃度分布模擬圖和軸向剖面NH3質(zhì)量濃度分布模擬圖可以用于分析中試實驗結果.

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（責任編輯 梁 潔）

Establishment and Validation of the Model for SCR DeNOxCatalytic Reaction

HUANG Qinghua1，2，SONG Liyun1，2，WU Rui1，2，HE Hong1，2，3
（1.Beijing Key Laboratory of Regional Air Pollution Control，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Beijing Key Laboratory of Green Catalysis and Separation，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；3.Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing，Beijing 100081，China）

To study the conditions generated of ammonium bisulfate in the reactor of selective catalytic reduction（SCR）catalytic at low temperature，rules of its deposition and enrichment，and its renewable technologies，a pilot-scale system of SCR reactor was designed and constructed based on the actual SCR project at low temperature.During the experiment，the distribution of NH3or NOxconcentration could not be accurately measured which was axially along the catalyst or on the cross section of reactor，and which was more important to the experimental study.So a simulative model was created to follow kinetics of chemical reactions and computational fluid dynamics，whose correctness was verified by comparing consistency of the changing trends from experimental data and simulations，by different ammonia-nitrogen ratio，different temperatures and different rate of SCR set under the same conditions of reaction.The model can provide support for data analysis and research on the conditions generated of ammonium bisulfate in the reactor of SCR catalytic at low temperature，rules of its deposition and enrichment，while itcould be used to simulate the process of catalytic reaction in the actual SCR project.

SCR DeNOx；DeNOxengineering；ammonia slip；catalyzed reaction；reaction simulation

U 461；TP 308

A

0254-0037（2016）10-1532-08

10.11936/bjutxb2016030007

2016-03-03

國家自然科學基金資助項目（21277009）；北京市教育委員會資助項目（TJSHG201310005003）

黃慶華（1972—），男，博士研究生，主要從事大氣污染控制、脫硝工藝、SCR脫硝工程、裝置流場設計、CFD模擬計算及物理模型實驗方面的研究，E-mail:tsinghua.h@emails.bjut.edu.cn