劉維剛，徐英明，程曉麗，張現(xiàn)發(fā)，霍麗華

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

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一步合成核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料及UV-Vis光催化降解染料

劉維剛，徐英明，程曉麗，張現(xiàn)發(fā)，霍麗華*

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

以二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯，異丙醇和尿素為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步無(wú)模板溶劑熱法合成了核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料前驅(qū)體，隨后在氬氣條件下不同溫度煅燒得到高晶相C-TiO2復(fù)合材料。運(yùn)用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、TG、N2吸附-脫附、UV-Vis漫反射等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征、并在UV-Vis光照射下分別對(duì)RhB、MB、CR 3種染料溶液進(jìn)行了催化降解測(cè)試。結(jié)果表明： 550 ℃煅燒的樣品的催化性能最佳, 其為高晶相的銳鈦礦相TiO2材料，并包含少量的碳, 而且550 ℃煅燒的樣品依然保持了核殼結(jié)構(gòu)。比表面積能夠達(dá)到85.69 m2/g、孔直徑為16.4 nm、孔體積為0.423 m3/g。其優(yōu)越的催化性能可歸于較大的比表面積能夠提供吸附更多的染料分子；核殼結(jié)構(gòu)更有利于捕獲更多的光量子；高晶相更有利于催化過(guò)程中電子-空穴對(duì)的分離。

C-TiO2;核殼結(jié)構(gòu); 高晶相;UV-Vis;光催化

光催化技術(shù)可有效解決能源短缺和生態(tài)環(huán)境惡化等問(wèn)題[1]。光催化技術(shù)的關(guān)鍵是光催化材料，在眾多光催化劑中TiO2材料因其物化性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、不易中毒等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。然而，由于純相的TiO2禁帶寬度較寬(銳鈦礦3.2 eV, 金紅石3.0 eV)僅僅對(duì)紫外光有響應(yīng)，但紫外光僅占太陽(yáng)光的5%[2]。因此, 純相的TiO2催化材料因其較寬的禁帶寬度只能被紫外光激發(fā)而受到限制。為了克服純相TiO2的這些缺陷，大量方法應(yīng)用研究復(fù)合型光催化材料。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，由于碳材料普遍具有較大的比表面積，對(duì)有機(jī)污染物有很好的吸附作用, 從而有效地增加染料分子與催化材料的接觸面積；對(duì)可見(jiàn)光甚至近紅外都有吸收，而且碳作為光生電子受體，能有效地促進(jìn)電子-空穴的分離，從而促使電子從TiO2本體轉(zhuǎn)移到表面發(fā)生氧化反應(yīng)[3-5]，因此C-TiO2復(fù)合催化材料受到廣泛關(guān)注。例如: Zhao et al．[6]以糠醛，異丙醇鈦，乙醇為原料和溶劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法合成了“dyade”結(jié)構(gòu)的碳包裹的銳鈦礦TiO2催化材料，此催化劑對(duì)大濃度的甲基橙有很好的降解能力，其中的有機(jī)物能夠使催化劑產(chǎn)生更多的空缺位。

催化劑的形貌對(duì)催化劑的性能也起到至關(guān)重要的影響。核殼結(jié)構(gòu)催化劑不僅擁有較大的比表面積, 能夠提供較多的反應(yīng)活性位。有很好的光量子捕獲能力，能夠有效地提高光的利用率；其高穩(wěn)定性的三維立體結(jié)構(gòu), 能有效防止納米基元的團(tuán)聚。因此，近幾年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)或者中空結(jié)構(gòu)材料因其結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)而備受研究工作者的喜愛(ài)[7]。

以乙酰丙酮氧鈦為鈦源，異丙醇為溶劑，尿素為誘導(dǎo)劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步無(wú)模板溶劑熱法合成了核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料前驅(qū)體，隨后在氬氣條件下不同溫度煅燒得到高晶相C-TiO2催化材料，并以羅丹明B、亞甲基藍(lán)、剛果紅等不同離子型染料為目標(biāo)降解物，在模擬太陽(yáng)光條件下研究了復(fù)合材料的光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

所有的試劑均為分析純。二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯(分析純，揚(yáng)州市興業(yè)助劑有限公司)；異丙醇(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；尿素(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；P25(德固賽化學(xué)，德國(guó))。

1.2核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料的制備

稱取0.060 9 g尿素于50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，量取30 mL異丙醇倒入上述反應(yīng)釜中，再將0.524 mL二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯慢慢滴加到上述溶液中，密封后在180 ℃恒溫烘箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，制得的粉體用乙醇離心洗滌3～4次, 60 ℃烘干(記為S-60)后，樣品分別在氬氣條件下450、550、650和750 ℃淬火2 h(均以S-450、S-550、S-650、S-750對(duì)應(yīng)標(biāo)記)，得到不同晶相的C-TiO2復(fù)合材料。

1.3材料表征

采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；使用日本電子株式會(huì)社公司生產(chǎn)的JEOL-JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、尺寸、核與殼的厚度等進(jìn)行表征；采用德國(guó)Bruker公司的Bruker D8-Advance型X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)材料進(jìn)行物相分析；采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的AXIS ULTRA DLD型X-射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面的元素價(jià)態(tài)；采用法國(guó)Jobin Yvon公司的HR 800型拉曼光譜儀(Raman)對(duì)樣品組成進(jìn)行分析；利用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris-Diamond型差熱-熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行穩(wěn)定性分析；采用Microeletrics公司的Tristar3000自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定在-196 ℃下樣品對(duì)N2吸附/脫附等溫線，由BET方程計(jì)算樣品比表面，用BJH等效圓柱模型計(jì)算孔分布；采用美國(guó)Perkin Instrument公司Lambda900型分光光度計(jì)對(duì)樣品的吸光度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試波長(zhǎng)200～800 nm，以高純BaSO4作為基準(zhǔn)試劑。

1.4光催化降解實(shí)驗(yàn)

在光催化過(guò)程中使用的光源為150 W的氙燈，調(diào)節(jié)光源與目標(biāo)降解物之間的距離為18 cm。實(shí)驗(yàn)過(guò)程具體操作如下：稱取不同溫度焙燒的樣品各5 mg，加入石英瓶中，然后再往石英瓶中加入目標(biāo)降解物(3組實(shí)驗(yàn)中分別為羅丹明B(5 mL, 10 mg/L)，亞甲基藍(lán)(5 mL, 10 mg/L)，剛果紅(10 mL, 10 mg/L))，然后超聲大概30 s，使催化劑均勻地分散到溶液中。然后把裝有催化劑與染料溶液的石英瓶放到距離光源為18 cm的攪拌器上持續(xù)攪拌。起初，不打開(kāi)光源，在黑暗中持續(xù)攪拌。每隔30 min吸取4 mL上述混合溶液，離心取上清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度一次，直到兩次上清液的吸收值A(chǔ)無(wú)明顯變化為止，以保證催化劑與染料分子之間達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開(kāi)光源，每隔30 min關(guān)掉光源，取混合液離心后測(cè)試其上清液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度一次，然后把離心出的粉體與溶液又倒回石英瓶，再次打開(kāi)光源繼續(xù)光照30 min又測(cè)試其上清液一次。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)與組成分析

S-60和S-550的SEM圖見(jiàn)圖1。圖1(a)和圖1(b)為S-60的SEM圖，由圖1(a)可觀察到S-60為納米片交織而成的不規(guī)則球體；放大倍數(shù)的圖1(b)可觀察到其外表面由薄片堆積而成組，這樣的結(jié)構(gòu)有利于樣品擁有較大的比表面積，從而能夠提供大量的反應(yīng)活性位，更有利于吸附與光催化反應(yīng)的進(jìn)行[8]。圖1(c)和圖1(d)為S-550的SEM圖, 由圖1(c)可觀察到煅燒后樣品的形貌略有變化。由圖1(d)可清晰地觀察到樣品表面的納米片結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明高溫煅燒后樣品保持了自己本身的形貌。

圖1　S-60 (a, b)與S-550 (c, d) 的SEM圖Fig.1　The SEM images of S-60 (a,b) and S-550 (c,d)

為了解制備材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用透射電子顯微鏡 (TEM) 對(duì)樣品進(jìn)行了表征。S-550不同倍率的TEM圖見(jiàn)圖2。由圖2(a)可見(jiàn)樣品為標(biāo)準(zhǔn)的核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑500 nm左右，中心核的直徑在200 nm左右，外殼由納米片堆積而成；圖2(b)為其高分辨率透射電鏡 (HRTEM) 圖，由圖2(b)可清晰地看到其外表面由大量的長(zhǎng)為20 nm，寬為8 nm左右的納米片堆積而成。圖2(c)是圖2(b)中樣品的某個(gè)部位的HRTEM圖，能夠清楚的看到晶格條紋，兩個(gè)相鄰晶面之間的間距為0.35 nm，結(jié)合XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS file No. 65-5714)中晶面所對(duì)應(yīng)的d值相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與銳鈦礦相TiO2中(101)晶面相一致[9]。選區(qū)電子衍射(SAED)(圖2(d))可見(jiàn)衍射點(diǎn)呈現(xiàn)多個(gè)同心衍射環(huán)及衍射光斑, 說(shuō)明S-550為多晶材料.

圖2　S-550的TEM (a), HRTEM (b, c)和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射(d)Fig.2　The TEM image (a) and HRTEM images (b, c) and the corresponding SAED pattern (d) of the S-550

圖3　樣品的生長(zhǎng)過(guò)程Fig.3　Growth process of samples

為進(jìn)一步了解樣品的生長(zhǎng)過(guò)程，分別用SEM及TEM表征了溶劑熱不同時(shí)間的樣品的形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)(圖3)。由圖3可見(jiàn)當(dāng)反應(yīng)4 h時(shí)樣品為實(shí)心微球，粒徑在400 nm左右；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到8 h時(shí)，樣品的表面開(kāi)始包裹一層200 nm厚的片層，由SEM和TEM圖均可見(jiàn)內(nèi)核，說(shuō)明內(nèi)核沒(méi)有被完全包裹；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到12 h時(shí)，從SEM中能夠觀察到樣品的外表面變?yōu)榧{米片完全包裹的花球狀形貌。由TEM圖可清晰地觀察到核殼結(jié)構(gòu)，樣品內(nèi)部依然為實(shí)心微球，外圍為納米片均勻包裹的一層多孔結(jié)構(gòu)殼；當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)到16 h時(shí)，從SEM中能夠看到樣品有變成實(shí)心的光滑微球的趨勢(shì)，表面由納米片構(gòu)成的孔和間隙被填實(shí)，球徑進(jìn)一步增加達(dá)到1 μm以上。由此可見(jiàn)，該核殼球的形成過(guò)程屬于瓦爾德熟化過(guò)程。

不同溫度熱處理得到樣品的XRD圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)S-60沒(méi)有明顯的特征峰，說(shuō)明其為非晶相，曲線S-450存在明顯的7個(gè)銳鈦礦相衍射峰(JCPDS file No. 65-5714)，并沒(méi)有別的雜峰出現(xiàn)。當(dāng)溫度升高到550 ℃時(shí)(S-550)。樣品的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。9個(gè)銳鈦礦相衍射峰對(duì)應(yīng)TiO2(101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215)晶面[10]。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到650 ℃時(shí)，樣品變?yōu)殇J鈦礦和金紅石的混合相，而且銳鈦礦和金紅石相的峰強(qiáng)度相當(dāng)，說(shuō)明兩者含量基本相等。但當(dāng)煅燒溫度增加到750 ℃時(shí)，樣品幾乎完全轉(zhuǎn)化成金紅石相(JCPDS file No. 21-1276)。因此隨著煅燒溫度的升高，樣品的晶化度越高。當(dāng)溫度升高到550 ℃以上時(shí)，樣品開(kāi)始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)化。

從S-60和S-550的顏色能夠看到, S-60為灰白色, 但當(dāng)550 ℃煅燒后樣品變?yōu)樯罨疑?。所以懷疑S-550中含有其他物質(zhì)。利用XPS對(duì)樣品中元素的化學(xué)態(tài)及結(jié)合能進(jìn)行測(cè)試,S-550的XPS譜圖見(jiàn)圖5。圖5(a)為被測(cè)樣品的全譜圖, 由圖可清晰地觀察到有Ti, O, N, C 4種元素的峰。 圖5(b)為T(mén)i 2p的XPS譜圖, 圖中在464.03和458.25 eV處的兩個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)為T(mén)i 2p1/2和Ti 2p3/2, 說(shuō)明鈦元素以Ti4+形式存在[11]。由C 1s的XPS圖譜(圖5(c))可見(jiàn), 其可被擬合成4種峰, 結(jié)合能分別在288.53, 286.83和285.82 eV處的峰均可歸屬于C-O鍵的峰[12]; 在284.48 eV處的擬合峰為XPS測(cè)試中帶來(lái)的外來(lái)碳源產(chǎn)生的峰位[13]。 圖5(d)為O 1s的XPS圖譜, 分峰擬合后發(fā)現(xiàn)有3種形勢(shì)的氧存在, 532.92 eV處的峰可歸于樣品表面吸附的水中的氧[8]; 在531.34 eV處的特征峰可歸于OH-, 以O(shè)H-存在的O的含量可以通過(guò)積分其所在峰的面積占O的XPS總峰的比例得到, 值大概在18.72%, 能夠證明大量的OH-基團(tuán)吸附在樣品表面。眾所周知, OH-基團(tuán)能夠促進(jìn)樣品的光催化表現(xiàn)通過(guò)誘導(dǎo)光生空穴產(chǎn)生更多的具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基活性物種[14-15], 在529.57 eV處的峰可歸于Ti-O中的氧[16]。

圖5　S-550的XPS圖譜Fig.5　XPS spectra of S-550

基于XPS的分析結(jié)果，進(jìn)一步通過(guò)拉曼光譜對(duì)S-550進(jìn)行了表征(圖6)。由圖6可見(jiàn)在1 585 cm-1處存在一個(gè)明顯的吸收峰，歸因于碳材料的G峰(由石墨平面的碳原子sp2鍵的E2g振動(dòng)引起, 反映了碳結(jié)構(gòu)的有序度)，說(shuō)明樣品中含有非晶碳。通過(guò)在空氣氣氛中S-550的TG分析(圖6(b))能夠看到在溫度高于350 ℃時(shí)，失重占總含量4 %的部分可歸屬于催化劑中碳的含量，說(shuō)明S-550中含碳量確實(shí)較少。

圖6　S-550的Raman光譜(a)及其在空氣氣氛中的TG圖(b)Fig.6　Raman spectrum(a) and TG curve in air of S-550(b)

不同溫度處理樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線圖見(jiàn)圖7。由圖7(a)可見(jiàn)觀察到5條曲線的變化趨勢(shì)大致相同，均為典型的V型吸附-脫附等溫線并伴有H3型回滯環(huán)，說(shuō)明不同溫度處理的樣品均為介孔材料[17]。圖7(b)為利用BJH法模擬得到的材料孔徑分布曲線。由圖7(b)可見(jiàn)，曲線S-60在4 nm處存在一個(gè)明顯的尖峰，說(shuō)明樣品的孔徑分布較均勻，且主要為4 nm的小孔；對(duì)比其他4條曲線，能夠明顯地發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，樣品的孔徑變得越來(lái)越大，均一度也越來(lái)越差，可能因構(gòu)成殼結(jié)構(gòu)的納米片之間的孔隙越來(lái)越大造成的。不同溫度處理的樣品的孔徑、孔體積和SBET見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著煅燒溫度的升高，樣品的比表面積在減小，特別是當(dāng)處理溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，其比表面積由228.2 m2/g急劇減小到7.602 m2/g。

圖7　不同溫度處理得到的核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2納米復(fù)合材料的吸附-脫附曲線(a)和相應(yīng)的孔徑分布曲線(b) Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of yolk-shell C-TiO2 composites calcined at different temperatures

2.2樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析及其帶隙寬度計(jì)算

對(duì)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，能帶是影響其光催化性能的一個(gè)重要因素。因此，利用UV-Vis漫反射光譜對(duì)不同溫度處理的樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，并利用Tauc公式對(duì)其禁帶寬度進(jìn)行了擬合(圖8)。由圖8(a)可見(jiàn),650 ℃以下溫度處理的樣品的吸收帶邊發(fā)生明顯紅移，此歸因于樣品中碳對(duì)可見(jiàn)光的吸收。通過(guò)Tauc公式(1, 2)擬合得到的不同樣品的光學(xué)帶隙寬度圖[17-18]見(jiàn)圖8(b)。此公式中,, h,, A, Eg和分別對(duì)應(yīng)吸附系數(shù)，普朗克常數(shù)，光頻率，比例系數(shù)，半導(dǎo)體的帶隙寬度和光波長(zhǎng)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，間接半導(dǎo)體的n=1，直接半導(dǎo)體n=4[19]。假設(shè)C-TiO2復(fù)合材料為間接半導(dǎo)體，則n取1。由圖8(b)可見(jiàn)S-550的禁帶寬度最小，約2.69 eV，然后依次為S-450 (2.77 eV)，S-650 (2.79 eV)，S-750 (2.91 eV)，P25 (3.05 eV)和S-60 (3.12 eV)。可見(jiàn)負(fù)載碳后的樣品相對(duì)純相的銳鈦礦相TiO2(3.20 eV)帶隙寬度均有明顯的減小，通過(guò)碳與TiO2的協(xié)同作用，更有利于利用紫外光和可見(jiàn)光兩部分的光源，從而提高光催化效率[20-21]。

表1不同溫度處理的樣品的孔徑、孔體積和比表面積

Table 1Pore diameter, pore volume and the surface area of as-prepared yolk-shell C-TiO2composites calcined at different temperatures

Thermaltreatmenttemperature/℃60450550650750Porediameter/nm8.111.116.420.217.9Porevolume/(m3·g-1)0.5530.4820.4230.2140.031SBET/(m2·g-1)228.2121.785.738.77.6

(1)

(2)

圖8　不同溫度處理的樣品及P25的UV-Vis漫反射光譜(a)和相應(yīng)樣品的帶隙寬度(b) Fig.8　Diffuse reflectance UV-Vis spectra and band gap energies of P25 and yolk-sell C-TiO2 composites calcined at different temperature

2.3核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料的光催化降解性能2.3.1對(duì)羅丹明B(RhB)的催化降解

不同溫度焙燒得到的樣品及P25對(duì)RhB的吸附及紫外-可見(jiàn)，光照射下的催化降解性能圖見(jiàn)圖9。首先考察了不同催化劑在黑暗條件對(duì)染料的吸附-脫附性能，如圖9中黑色部分所示。能夠觀察到S-450對(duì)RhB表現(xiàn)出最好的吸附能力，吸附量達(dá)到63.0%，然后依次為S-550(62.6%)，S-650 (46.9%)，P25 (15.6%)，S-750 (7.89%)。催化劑表現(xiàn)出很好吸附能力的原因可能是因?yàn)闃悠分胁粌H含有碳，對(duì)染料分子有很好的吸附能力，而且此樣品核殼結(jié)構(gòu)的外殼由大量的納米棒堆積而成，這種結(jié)構(gòu)能夠提供較多的孔隙，導(dǎo)致較大的比表面積，提供較多的反應(yīng)活性位能夠吸附大量的染料分子。樣品與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開(kāi)氙燈光照，控制降解時(shí)間為1 h。由圖9可見(jiàn)樣品S-550對(duì)RhB的降解效果最好，能夠達(dá)到98.9%，幾乎完全降解。緊接著依次為S-650(92.9%)，P25 (87.8%)，S-450 (84.1%)，S-750 (51.9%)。S-550表現(xiàn)出最好降解能力的原因可能是因?yàn)闃悠窞楦呔噤J鈦礦相TiO2，高晶相更有利于電子的轉(zhuǎn)移，而且從TEM也能得到S-550很好地保持了其核殼結(jié)構(gòu)，其形貌并沒(méi)有塌陷或者變形，因此也能充分發(fā)揮其形貌方面的優(yōu)勢(shì)。雖然S-450其吸附性能比S-550的好，但因?yàn)槠渚嘟Y(jié)構(gòu)并沒(méi)有達(dá)到高晶相，樣品中可能存在較多的表面缺陷，雜質(zhì)等因素影響了其催化性能。隨著溫度再依次升高到650、750 ℃，樣品的催化性能變得越來(lái)越差，此可能是因?yàn)闇囟鹊纳呤箻悠返慕Y(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷，破碎影響了其比表面積，而且晶相發(fā)生了變化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠纸鸺t石相(S-650)或者幾乎全金紅石相(S-750), 大量的實(shí)驗(yàn)及理論研究證明銳鈦礦相TiO2比金紅石相TiO2更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。作為參比，如圖9中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化劑在黑暗條件下與RhB持續(xù)吸附-脫附2 h后的吸附性能圖，也能證明樣品在30 min內(nèi)基本已與染料達(dá)到吸附-脫附平衡。同時(shí)，也測(cè)試了不加催化劑的情況下，光照對(duì)RhB的自身分解的影響，如圖9中(Without catalyst)所示，在光照1時(shí), RhB的自身分解率為4.61%，幾乎可忽略不計(jì)。

2.3.2對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的催化降解

不同溫度焙燒得到的樣品及P25對(duì)MB的吸附及紫外-可見(jiàn)光照射下的催化降解性能見(jiàn)圖10。能夠觀察到S-450對(duì)MB幾乎表現(xiàn)出全吸附，吸附量達(dá)到94.0%，然后依次為S-550(67.1%)，S-650 (36.0%)，P25 (16.4%)和S-750 (14.9%)。樣品與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡后, 打開(kāi)氙燈光照，同樣控制降解時(shí)間為1 h。由圖10可見(jiàn)，樣品S-550對(duì)MB的降解效果最好，能夠達(dá)到97.9%，幾乎完全降解。緊接著依次為S-450(96.7%)，S-650(68.2%)，S-750 (58.9%)和P25(52.7%)。作為參比，如圖10中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化劑在黑暗條件下與MB持續(xù)吸附-脫附2 h后的吸附性能圖，也能證明樣品在30 min內(nèi)基本已與染料達(dá)到吸附-脫附平衡。同時(shí)，也測(cè)試了不加催化劑的情況下，光照對(duì)MB溶液的自身分解的影響，如圖中(Without catalyst)所示，在光照1時(shí)，MB的自身分解率為3.31%，幾乎可忽略不計(jì)。

2.3.3對(duì)剛果紅(CR)的催化降解

不同溫度焙燒得到的樣品及P25對(duì)CR的吸附及紫外-可見(jiàn)光照射下的催化降解性能見(jiàn)圖11。能夠觀察到P25對(duì)CR表現(xiàn)出最好的吸附能力，吸附量達(dá)到96.2%，然后依次為S-450(81.6%)，S-550(71.2%)，S-650(48.7%)和S-750(8.82%)。當(dāng)樣品與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡，打開(kāi)氙燈光照，同樣控制降解時(shí)間為1 h。由圖11可見(jiàn)，樣品S-550與P25對(duì)CR的降解率基本相當(dāng)，分別為98.0%和97.2%。緊接著依次為S-450(92.6%)，S-650 (68.9%)和S-750 (39.4%)。作為參比，如圖11中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化劑在黑暗條件下與CR持續(xù)吸附-脫附2 h后的吸附性能圖，也能證明樣品在30 min內(nèi)基本已與染料達(dá)到吸附-脫附平衡。同時(shí)，也測(cè)試了不加催化劑的情況下，光照對(duì)CR溶液的自身分解的影響，如圖11中(Without catalyst)所示，在光照1時(shí)，CR的自身分解率為3.57%，幾乎可忽略不計(jì)。

圖10　不同樣品對(duì)MB的吸附與UV-Vis光催化降解性能　Fig.10　The adsorption of MB in dark and photocatalytic degradation under UV-Vis light irradiation with different samples

圖11　不同樣品對(duì)CR的吸附及UV-Vis光催化降解性能圖　Fig.11　The adsorption of CR in dark and photocatalytic degradation under UV-Vis light irradiation with different samples

3　結(jié)　論

通過(guò)簡(jiǎn)單的一步無(wú)模板溶劑熱法合成了核殼結(jié)構(gòu)C-TiO2復(fù)合材料前驅(qū)體，隨后在氬氣條件下不同溫度煅燒得到高晶相C-TiO2催化材料。在模擬太陽(yáng)光條件下分別對(duì)RhB, MB, CR 3種染料溶液進(jìn)行了催化降解測(cè)試，結(jié)果表明：550 ℃煅燒的樣品的催化性能最佳，其優(yōu)越的催化性能可歸于樣品中含有的碳能夠吸附更多的目標(biāo)分子，并且碳能夠在TiO2的價(jià)帶與導(dǎo)帶之間形成非本征活性位，能有效地減小純相TiO2的帶隙寬度，從而對(duì)光的響應(yīng)范圍擴(kuò)大至可見(jiàn)光范圍；較大的比表面積能夠提更多的反應(yīng)活性位，吸附更多的染料分子，更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行；核殼結(jié)構(gòu)有利于捕獲更多的光量子；高晶相更有利于催化過(guò)程中電子-空穴對(duì)的分離。

致謝:本實(shí)驗(yàn)部分得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61271126，21547012，21305033)；黑龍江省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2013TD002)；哈爾濱市青年人才項(xiàng)目(2013RFQXJ142,2015RQQXJ047)資助。

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Yolk-shell C-TiO2composites: one-step synthesis and their UV-Vis light-driven photocatalytic properties for dyes

LIU Wei-Gang,XU Ying-Ming,CHENG Xiao-Li,ZHANG Xian-Fa,HUO Li-Hua*

(KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

Herein, the yolk-shell C-TiO2precursors were successfully fabricated by a one-step template-free solvothermal method using titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), isopropyl alcohol and urea as raw materials, followed by calcination at different temperatures in argon. The obtained samples were characterized by SEM, TEM, XRD, XPS, Raman spectra, TG, N2adsorption-desorption isotherms and UV-Vis diffuse reflectance spectra, then further measured their photocatalysis for degradation of RhB, MB and Congo red under UV-Vis light irradiation. Experimental results reveal that the products of calcination at 550 ℃ in argon exhibited the best photocatalytic properties. It is anatase TiO2with high crystallinity and contains a little carbon, their yolk-shell frames could be obtained when the temperature up to 550 ℃ and also possesses a relatively high surface area of 85.69 m2/g, large pore size of 16.4 nm and high total pore volumes of 0.423 m3/g. The enhanced photocatalytic degradation performance maybe ascribed to their large surface area for dye molecule loading, yolk-shell frames possesses a good capability for light scattering for enhancing the light-harvesting and high crystallinity that favors the separation of photogenerated electron-hole pairs.

C-TiO2;yolk-shell frames;high crystallinity;UV-Vis light;photocatalysis

10.13524/j.2095-008x.2016.03.038

2016-07-29

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541613)

劉維剛(1988-)，男，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向：納米功能材料，E-mail:lwg5273@163.com;通訊作者：霍麗華(1968-)，女，河北寧河人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師，研究方向：納米氧化物功能材料，E-mail:lhhuo68@yahoo.com。

O641.8

A

2095-008X(2016)03-0032-09