李雅麗，劉　娟，高錦紅

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099)

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農(nóng)作物秸稈的熱值及纖維素含量分析

李雅麗，劉娟，高錦紅

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西 渭南 714099)

對常見農(nóng)作物秸稈小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行堿處理及熱重分析與熱值測定，并通過硝酸乙醇法測定其纖維素含量。結(jié)果表明，棉花秸稈粉的熱值最高，小麥秸稈粉次之，玉米秸稈粉最低；小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈中纖維素含量分別為37.91%、47.38%、43.66%；用10%NaOH溶液處理后其纖維素含量都有不同程度增高，其增長率為小麥秸稈>玉米秸稈>棉花秸稈，為農(nóng)作物秸稈的預(yù)處理和綜合利用提供了一定的參考。

農(nóng)作物秸稈;熱值;硝酸乙醇法;纖維素含量;堿處理

當(dāng)前，我國每年有超過70%的農(nóng)作物秸稈作為燃料或在田間被直接焚燒，破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致環(huán)境污染。近年來，農(nóng)作物秸稈的開發(fā)利用引起了廣泛關(guān)注，將秸稈中豐富的天然植物纖維素作為制備高吸水性樹脂的原料[1]，具有生物可降解性、耐鹽性好、耐霉性突出等優(yōu)點(diǎn)，為天然纖維素的高值化利用提供了一條新途徑。

堿處理法是一種常用的較為有效的植物纖維素原料化學(xué)預(yù)處理方法[2]。植物纖維素的堿水解處理，是利用堿溶液可以溶解木質(zhì)素、半纖維素的特點(diǎn)，破壞纖維素、木質(zhì)素與半纖維素之間的緊密結(jié)構(gòu)，降低植物纖維素原料的聚合度與結(jié)晶度，同時可以使植物纖維素原料發(fā)生溶脹作用，提高水解效率。

作者對幾種常見農(nóng)作物秸稈如小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行熱重分析及熱值測定，并通過硝酸乙醇法測定其纖維素含量，對比分析了堿處理前后秸稈中纖維素含量的變化，對今后制備纖維素類高吸水性樹脂原料的選擇與秸稈的綜合利用提供一定的參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈，陜西省渭南市。

Al2O3、HNO3、NaOH、無水乙醇，均為分析純。

ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；MJ-02型多功能粉碎機(jī)，上海浦恒信息科技有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(40目、60目)，上虞道墟張興紗篩廠；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國華電器有限公司；TDL80-2B型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；WLS立式充氧器，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所；SHR-15B型燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置，南京桑力電子設(shè)備廠。

1.2方法

1.2.1秸稈的預(yù)處理

將玉米秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈洗滌、晾曬，剪成1 cm左右小段，在95 ℃下烘干10 h。粉碎，篩選出40～60目的試樣，置于干燥處。

1.2.2秸稈的堿處理

將秸稈粉在95 ℃烘干2 h,冷卻至室溫，待質(zhì)量恒定后，準(zhǔn)確稱取30 g樣品置于三口圓底燒瓶中，按固液比1∶12(g∶mL)加入360 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液，在95 ℃水浴中攪拌堿煮2 h,離心分離，用熱蒸餾水洗至中性，95 ℃烘干，得到堿處理后的樣品。

1.2.3秸稈粉熱重分析

取堿處理后烘干至恒重的小麥秸稈粉8.80 mg、棉花秸稈粉9.55 mg、玉米秸稈粉6.40 mg，采用高溫綜合熱分析儀分別進(jìn)行熱重分析，設(shè)置升溫范圍為50～700 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.2.4秸稈粉熱值的測定

精確稱取苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)試樣壓片，在燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行標(biāo)定，計算熱量計的水當(dāng)量。再取堿處理過的秸稈粉烘干至恒重，裝于膠囊中，采用燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置分別對空膠囊、小麥秸稈粉、玉米秸稈粉、棉花秸稈粉進(jìn)行燃燒熱測定分析。秸稈粉的熱值按式(1)計算[3]：

-(m膠囊Q膠囊+m秸稈Q秸稈)-l·Ql=(m水C水+C計)ΔT(1)

式中：m膠囊、m秸稈為膠囊、秸稈粉的質(zhì)量，g；Q膠囊、Q秸稈為膠囊、秸稈粉的恒容燃燒熱，J·g-1；l和Ql是引燃絲的長度(m)和單位長度燃燒熱(J·m-1)；m水和C水為測定介質(zhì)水的質(zhì)量(g)和比熱容(J·g-1·K-1)；C計為熱量計的水當(dāng)量(J·K-1)，ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化值，K。

1.2.5秸稈粉纖維素含量的測定

在植物細(xì)胞壁中，纖維素分子形成纖維絲，嵌在半纖維素和木質(zhì)素之間，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使纖維素水解比較困難。當(dāng)用濃硝酸和乙醇處理樣品后，其中大量的半纖維素被水解、氧化而溶出；其中的木質(zhì)素被硝化并部分氧化，生成硝化木素和氧化木素，溶于乙醇。由于纖維素本身不易水解，乙醇介質(zhì)又可以減小硝酸對纖維素的水解和氧化，從而盡可能在纖維素不被破壞的條件下除去植物秸稈中的木質(zhì)素與半纖維素成分[4]。

(1)硝酸乙醇混合液的配制：在通風(fēng)櫥中，取200 mL無水乙醇于500 mL燒杯中，量取50 mL濃硝酸，分10次緩緩加入無水乙醇中，邊加邊攪拌，充分混勻，置于棕色試劑瓶中備用。

(2)纖維素含量的測定：精確稱取干燥秸稈粉樣品1.0000 g(m0)，置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL硝酸乙醇混合液，在100 ℃沸水浴回流1 h，離心分離。加入25 mL硝酸乙醇混合液，全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，重復(fù)上述操作3次至纖維素變白。用熱蒸餾水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌數(shù)次，轉(zhuǎn)移至坩堝中，待無水乙醇揮發(fā)，105 ℃烘干至恒重，稱質(zhì)量(m1)；然后在馬弗爐中于一定溫度下焙燒至恒重，稱質(zhì)量(m2)[5]。纖維素含量按式(2)計算：

(2)

2　結(jié)果與討論

2.13種農(nóng)作物秸稈粉的熱重分析(圖1)

圖1小麥秸稈粉(a)、棉花秸稈粉(b)、玉米秸稈粉(c)的熱重曲線

Fig.1The thermogravimetric curves of wheat straw powder，cotton straw powder and corn stalk powder

由圖1可知，小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉在焙燒后質(zhì)量恒定的溫度分別為490 ℃、550 ℃、530 ℃。因此，確定這3個溫度為測定灰分質(zhì)量時3種農(nóng)作物秸稈粉的焙燒溫度。

2.23種農(nóng)作物秸稈粉的熱值

苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)試樣和3種農(nóng)作物秸稈粉的雷諾溫度校正圖如圖2所示，3種農(nóng)作物秸稈粉熱值的實(shí)驗(yàn)值及文獻(xiàn)值列于表1。

圖2　苯甲酸、小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉的雷諾溫度校正圖

表13種農(nóng)作物秸稈粉熱值的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值/(J·g-1)

Tab.1　The calorific values of experimental results and literature results of three kinds of crop straw powder/(J·g-1)

研究表明：秸稈的熱值與秸稈中的纖維素、木質(zhì)素含量呈正相關(guān)關(guān)系，即纖維素、木質(zhì)素含量越高，熱值越高[6]。實(shí)驗(yàn)測得棉花秸稈粉的熱值最高，小麥秸稈粉次之，玉米秸稈粉最低，這3種農(nóng)作物秸稈粉熱值高低與文獻(xiàn)一致。由于秸稈的熱值與纖維素、木質(zhì)素含量呈正相關(guān)關(guān)系，通過測定3種農(nóng)作物秸稈粉的熱值可以為測定不同秸稈中纖維素含量提供一定依據(jù)。

2.33種農(nóng)作物秸稈粉的纖維素含量(表2)

研究發(fā)現(xiàn)不同植物秸稈的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)不同，不同植物在生長過程中的糖化率不同，因此不同植物秸稈的纖維素和半纖維素含量也不同[5]。由表2可見，3種農(nóng)作物秸稈粉的纖維素含量存在明顯差異。玉米秸稈粉的纖維素含量最高，棉花秸稈粉的纖維素含量次之，小麥秸稈粉的纖維素含量最低。

表23種農(nóng)作物秸稈粉的纖維素含量/%

Tab.2The cellulose content of different crop straw powder/%

樣品1#含量2#含量3#含量平均值小麥秸稈粉38.5537.7337.4637.91玉米秸稈粉47.7047.6146.8247.38棉花秸稈粉45.3543.5442.1043.66

2.4堿處理前后3種農(nóng)作物秸稈粉中纖維素含量的比較(表3)

從表3可以看出，同一種農(nóng)作物秸稈粉堿處理前后纖維素含量存在明顯差異。這主要是因?yàn)椴煌N類秸稈的基因不同，纖維素的沉積方式和細(xì)胞骨架也不同，從而使纖維素的含量和結(jié)晶度不同[6]。小麥秸稈粉、玉米秸稈粉、棉花秸稈粉在堿處理后纖維素含量幾乎比堿處理前分別提高了1倍、0.75倍、0.5倍。不同種類秸稈粉在相同條件下堿處理前后纖維素含量的增長率不同。小麥秸稈粉堿處理后纖維素含量增長率最高，玉米秸稈粉次之，棉花秸稈粉最低。

表3不同農(nóng)作物秸稈粉堿處理前后纖維素含量/%

Tab.3The cellulose contents of different crop straw powder before and after pretreatment/%

樣品小麥秸稈粉堿處理前 堿處理后玉米秸稈粉堿處理前 堿處理后棉花秸稈粉堿處理前 堿處理后1#38.5573.3547.70583.0145.3569.642#37.7374.6447.6182.3443.5468.573#37.4673.7946.8282.5342.1069.92平均值37.9173.9347.3882.6343.6669.38

3　結(jié)論

(1)通過熱重分析實(shí)驗(yàn)，確定小麥秸稈粉的焙燒溫度為490 ℃、玉米秸稈粉的焙燒溫度為530 ℃、棉花秸稈粉的焙燒溫度為550 ℃。

(2)采用硝酸乙醇法測得玉米秸稈粉的纖維素含量最高，棉花秸稈粉次之，小麥秸稈粉最低。

(3)實(shí)驗(yàn)測得棉花秸稈粉的熱值最高，小麥秸稈粉次之，玉米秸稈粉最低，3種農(nóng)作物秸稈粉熱值高低與文獻(xiàn)一致。

(4)3種農(nóng)作物秸稈粉經(jīng)堿處理后纖維素含量均大幅度增長，小麥秸稈粉中纖維素含量增長率最高，玉米秸稈粉次之，棉花秸稈粉最低。因此，對農(nóng)作物秸桿原料的堿處理方法是可行的。

[1] 李仲謹(jǐn)，李小燕，郭焱.預(yù)處理方式對小麥秸稈制備高吸水性樹脂的影響[J].精細(xì)化工,2006,23(1):16-17.

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[3]復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京：高等教育出版社，2004:34-38.

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Analysis of Calorific Value and Cellulose Content of Crop Straw

LI Ya-li，LIU Juan，GAO Jin-hong

(CollegeofChemistryandEnvironment，WeinanNormalUniversity，Weinan714099，China)

Severalcommoncropstraws，suchaswheatstraw，cornstalkandcottonstraw，weretreatedbyalkali，andanalyzedbythermogravimetricanalyzer(TGA).Thecalorificvaluesofthesecropstrawswerealsomeasured，andtheircellulosecontentsweredeterminedbyanitricacidethanolmethod.Theresultsshowedthat，thecalorificvaluesofstrawpowderwereintheorderofcottonstrawpowder>wheatstrawpowder>cornstalkpowder;thecellulosecontentsinwheatstraw，cornstalk，andcottonstrawwere37.91%，47.38%，and43.66%，respectively.Moreover，thecellulosecontentsinthesestrawsincreasedaftertreatedby10%NaOHsolution，andtheincreasingrateswereintheorderofwheatstraw>cornstalk>cottonstraw.Thisresearchprovidesareferenceforthepretreatmentandcomprehensiveutilizationofcropstraws.

cropstraw；calorificvalue；nitricacidalcoholmethod；cellulosecontent；alkalitreatment

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21503150)，渭南師范學(xué)院自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(14YKS001)，渭南師范學(xué)院特色學(xué)科項(xiàng)目(14TSXK04)

2016-03-10

李雅麗(1965-)，女，陜西渭南人，教授，從事高分子復(fù)合材料的研究，E-mail:liiyaalii@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.016

TQ 353.42

A

1672-5425(2016)09-0067-04

李雅麗，劉娟，高錦紅.農(nóng)作物秸稈的熱值及纖維素含量分析[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：67-70.